[发明专利]一种钴基费托合成催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的低成本、高活性稳定性的钴基费托合成催化剂的制备方法。

背景技术

费托合成是指合成气(CO+H₂)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一，在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是具有费托活性的金属，其中铁催化剂对水煤气变换反应具有高活性，反应温度高时催化剂易积碳和中毒，且链增长能力较差，不利于合成长链产物，而Ru是非常有限的自然资源以及昂贵的价格限制了它作为工业催化剂的应用。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积碳倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体以无定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主。如何对活性组分、金属助剂和载体改性进行有效合理的搭配，制备出具有高活性稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。

仅仅只采用活性金属钴，催化剂活性及选择性并不理想。钴基催化剂在制备过程中容易烧结，导致活性中心不能最大限度的发挥作用，因此，在钴基催化剂制备过程中常添加一些贵金属能明显改善催化性能。CN101224430A报道了一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系15％Co0.8％Pt/SiO₂，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条件为230℃，1.0Mpa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝3/1，CO的转化率为72.7％，甲烷的选择性为8.4％。

US5733839报道的采用Pt作为助剂，氧化铝作为载体的钴基费托合成催化剂。在浆态床体系中，在反应温度为220℃，压力为20bar，空速为2.0Nm³/h/kgcat.H₂/CO＝2/1(V/V)，对于催化剂体系30％Co0.05％Pt/100Al₂O₃(Wt.)反应100h后CO的体积转化率为87％，产物中碳氢化合物的收率为0.349kg/h/kg cat.；反应400h后，CO的体积转化率为84％，产物中碳氢化合物的收率为0.336kg/h/kgcat.。对于催化剂体系20％Co0.05％Pt/100Al₂O₃(Wt.)反应100h后CO的体积转化率为73％，产物中碳氢化合物的收率为0.291kg/h/kg cat.。反应400h后，CO的体积转化率为63％，产物中碳氢化合物的收率为0.250kg/h/kg cat.。

虽然采用贵金属Pt能够促进钴的还原，同时保持了催化剂的高分散度，增加了活性中心的数目，在一定含量时，可显著增加催化剂的活性稳定性，提高催化剂的TOF，但是贵金属Pt成本高，不适宜在工业上大量使用。现有技术表明，采用现有的常规制备方法，使用其它非贵金属为助剂时，催化剂的稳定性和选择性达不到使用贵金属Pt的效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低成本、高活性的钴基费托合成催化剂的制备方法。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法包括如下过程：首先采用含氮有机化合物溶液对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂X1、金属助剂X2和活性组分Co，所述的金属助剂X1为Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一种或几种，金属助剂X2为Ni、Mo和W中的一种或几种。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。