[发明专利]一种Si-Al-C-N陶瓷先驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Si-Al-C-N陶瓷先驱体的制备方法，尤其是涉及一种含有乙烯基或Si-H的聚硅氮烷和含有Al-H的铝烷为主要原料的Si-Al-C-N陶瓷先驱体的制备方法。

背景技术

随着航空、航天、兵器、能源等高技术的发展，对高温热结构材料提出了越来越高的要求。传统的金属材料和高分子材料已很难满足这些应用要求。陶瓷基复合材料(CMCs)具有低密度、高强度、高模量、高硬度、耐磨损、抗腐蚀、耐高温和抗氧化等优异性能，作为一种高温热结构材料，能应用于高温和某些苛刻环境中，被认为是21世纪高温结构部件最有希望的候选材料和“最终材料的梦想”。

SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，有极佳的耐温潜力，纯β-SiC晶体理论上可耐高温达2600℃。但是，目前制备的SiC陶瓷的耐高温性却远达不到此理论温度。当温度达到1400℃以上时，β-SiC微晶不断从连续相获得新的补充，使晶粒急剧长大。当温度超过1800℃后，β-SiC晶粒尺寸可超过1μm，并开始从陶瓷表面析出，造成SiC陶瓷粉末化，使SiC陶瓷的力学性能急剧降低。因此，单纯的SiC陶瓷越来越难于满足超高温的使用要求。研究表明，在SiC陶瓷中引入一种或多种高熔点化合物或异质元素（如Ta、Hf、Nb、Ti、Mo、Cr、Zr等），可以抑制高温下β-SiC晶粒长大，提高SiC陶瓷的耐温性。

Si-C-N陶瓷以其高强度、高模量、高硬度、低密度、低热膨胀系数,以及优良的耐热冲击、抗氧化和抗化学腐蚀性能，在信息、电子、航空、航天和军事等领域获得了广泛的应用。而在Si-C-N中进一步引入其他元素M，可以提高陶瓷某方面的性能或增加新的功能，如提高陶瓷的耐高温性、抗氧化性等。这方面，人们也做了不少工作。目前，Si-C-N-M先驱体陶瓷体系中，M主要是第三主族的B、Al以及其他一些过渡金属元素。其中对Si-B-C-N体系的研究比较多。

Si-B-C-N体系陶瓷中，由于B元素的引入，其高温性能得到很大的提高。许多Si-B-C-N先驱体制备的陶瓷材料均显示出较好的高温稳定性，在气氛保护下，其使用条件可以达到1800℃，有些甚至达到2000℃。然而，在高温氧化环境下，B极易形成挥发性的B₂O₃。陶瓷材料在氧化环境下的热分析研究表明，在<1500℃时，由于B的氧化导致质量增加，而当温度高于>1500℃时，由于B₂O₃的挥发导致体系质量损失并产生气孔。就Si-B-C-N陶瓷来说，在1500℃中氧化24h，导致无定形态结晶化并伴随着气泡生成。显然，这对耐高温陶瓷结构材料来说是非常不利的。

近年来，许多研究工作者将目光转向了Si-Al-C-N陶瓷体系。其中的Al氧化后形成Al₂O₃，不具有高温挥发性，具有比Si-B-C-N体系陶瓷更好的耐高温和抗氧化性能。但是，现有Si-Al-C-N先驱体的合成方法，原料来源受到限制，合成产率较低，产物纯度也较低，反应工艺设备较复杂，反应过程不易控制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有Si-Al-C-N先驱体合成方法存在的不足，提供一种原料来源广泛，合成产率高，产物纯度高，热解产物具有优异耐高温性能和高温抗氧化性能，所需设备简单的Si-Al-C-N陶瓷先驱体的制备方法。

为实现本发明的目的，本发明采用下述技术方案：以主链含硅的氯硅烷例如甲基乙烯基二氯硅烷等有机化合物为原料，通过NH₃、CH₃NH₂等氨解制备得到聚硅氮烷，再在Ar、N₂等气氛保护下，与铝烷如二异丁基氢化铝、三氢化铝等含Al-H的有机铝化合物反应，制备Si-Al-C-N陶瓷先驱体。

本发明具体包括以下步骤：（1）将主链含硅的氯硅烷经含－NH₂的化合物氨解，过滤，再减压蒸馏，得到聚硅氮烷；（2）取一定量的聚硅氮烷置于三口烧瓶中，加有机溶剂四氢呋喃或甲苯溶解（溶剂加入量不限，只需将聚硅氮烷溶解即可），按照Si和Al的原子摩尔比为1-5:1或1:2，加入含有Al-H的有机铝化合物；（3）在N₂气氛保护下，将三口烧瓶置于室温下持续搅拌反应24－72h；（4）反应后在60－90℃减压蒸馏去除溶剂，即得到Si-Al-C-N陶瓷先驱体。

所述主链含硅的氯硅烷可为甲基乙烯基二氯硅烷等。