[发明专利]具有宏相分离结构的质子交换膜材料及其合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池和全钒液流电池的质子交换膜材料技术领域，具体地说，涉及一种磺化聚芳醚化合物。

背景技术

目前性能较好的质子交换膜材料为杜邦公司的Nafion膜系列，该系列膜材料具有较高的质子传导率，化学性质稳定，机械性能好等优点。但其成本高，对环境不友好，且其抗渗透性能差。作为全钒液流电池关键组件之一的质子交换膜，必须具备质子传导率高、钒离子渗透率低、电化学性能稳定等特点。而燃料电池的质子交换膜材料也需要高的质子传到率，以及气体或者液体燃料的抗渗透性能。Nafion膜因为具有明显相分离的结构，磺酸基可以有效地聚集成质子传输通道，所以其质子传到率比一般的磺化聚合物高。鉴于此，科学家们开始致力于薄膜材料的微观相结构控制，设计并合成有益于磺酸基聚集的离子化合物，如亲水-亲油双嵌段聚合物。但这些离子聚合物在低离子交换容量的情况下，室温及100％湿度条件下的性能仍然不够理想。

磺化聚芳醚类质子交换膜由于综合性能优异、成本低廉，被广为研究。其抗电解液渗透性能和抗燃料的渗透性能较Nafion膜有较大的提高，但其质子传导率低，由其所组装的电池放电电流密度和电压效率都比较低。提高磺化聚芳醚的离子交换容量可以有效提高其质子传导率，但其抗渗透率也相应的提高。无机氧化物掺杂改性可以显著提高质子交换膜的抗渗透性能，因此被广泛应用于直接甲醇燃料电池和全钒液流电池。然而，质子交换膜的质子传导率随掺杂量的增加而降低，使得电池的欧姆损失增加，能量效率降低。

可见，通过分子设计，合成具有明显相分离结构的离子聚合物对燃料电池和全钒液流电池的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的克服已有技术的不足，提供用于制备抗渗透性能好、高质子传导率的具有宏相分离结构的质子交换膜材料及其合成方法。

本发明另一个目的是提供上述质子交换膜材料作为燃料电池和全钒液流电池质子交换膜的应用。

一种磺化聚芳醚化合物，其结构式如式(I)所示：

其中x为1～40，y为0～200，x和y均为整数；

选自：

选自：

式中，n为4～10，n为整数。

上述磺化聚芳醚化合物的合成方法，包括如下步骤：将聚芳醚化合物溶解于极性溶剂中，再滴加用极性溶剂溶解的氯磺酸，其中聚芳醚化合物与氯磺酸的摩尔比为1∶8～20，搅拌时间为4～10个小时，产物分离收集后溶解于极性非质子溶剂中，用3％质量浓度的氢氧化钠溶液中和4～10个小时至溶液呈弱碱性，用5％体积浓度的盐酸4～10个小时至溶液呈弱酸性，用半透膜渗析，然后旋转蒸发所得溶液的溶剂，即得所要磺化聚芳醚化合物。

所述聚芳醚化合物的结构如式(II)所示：

其中x为1～40，y为0～200，x和y均为整数；

选自：

选自：

式中，n为4～10，n为整数。

在上述合成方法中，所述极性溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。

在上述合成方法中，所述极性非质子溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜。

上述不同聚芳醚化合物用符号“αβ-c”区别。符号α表示的种类，符号β表示的种类，符号c表示分子式中的数值。例如：a∏-2表示如下图所示磺化聚芳醚化合物：

其中，

上图中的不同磺化聚芳醚化合物用符号“Sαβ-c”区别。符号S表示磺化，符号α表示的种类，符号β表示的种类，符号c表示分子式中的数值。例如：Sa∏-2表示如下图所示磺化聚芳醚化合物：

其中，

该磺化聚芳醚化合物可用于制备燃料电池或全钒液流电池的质子交换膜材料。

本发明所述的制备方法和应用为优选方案，本领域的专业人员可以预见的合理温度、时间和其他反应条件均为本发明所要求保护的范围，并不局限于上述反应条件。

本发明从分子设计的角度，将一系列聚芳醚化合物在极性溶剂中用高浓度的氯磺酸磺化，产物经水解、渗析、提纯、浇铸成膜，即得到一系列综合性能优异的质子交换膜，具有如下特点：

1.原料价廉易得，合成工艺简单、成熟，制备成本低。

2.聚芳醚树脂具有高强度、高韧性、耐高温、化学稳定性优异等特点，用其作为质子交换膜的骨架，能够满足全钒液流电池对质子交换膜的物理化学性能和机械性能的需求。