[发明专利]一种塔尔油制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

      本发明涉及一种塔尔油制备生物柴油的方法，更具体地涉及了一种利用强化条件下非均相催化塔尔油制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油是泛指以植物油、动物油脂为原料，经酯化或酯交换反应，制备得到的一系列脂肪酸低碳烷基酯的合称，可作为高效、安全、环保的能源使用，是石化柴油的有效替代品。对其如何充分有效地利用已成为国内外的一个研究热点。塔尔油作为松木碱法制浆黒液的回收物，包含脂肪酸、松香酸和甾醇等高实用价值成分。它在全球范围内产量巨大，价格相对低廉，是一种极具应用潜力高性价比的化工原料。利用塔尔油制备生物柴油不仅可有效减低生物柴油成本，提高其市场竞争力，也可实现塔尔油的高经济附加值利用。

硫酸、盐酸等生物柴油常用的酸性催化剂作为均相催化剂，难以与产物分离，需经过中和、洗涤、干燥、蒸馏等后续处理除去，将产生大量的工业废水环境污染。同时，容易腐蚀设备，反应过程中会因其强氧化性、脱水性、磺化性等引起不必要的副反应。

发明内容：

为了解决上述问题，并实现塔尔油的高经济附加值利用，本发明提供了一种强化条件下非均相催化塔尔油制备生物柴油的方法。

本发明的具体制备包含如下步骤：

a）将塔尔油、非均相催化剂和脱水剂加入甲醇中，形成混合液；

b）     在强化条件下，将步骤a）中形成的混合液移入酯化反应器中，酯化反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；

c）静置、过滤出非均相催化剂和脱水剂，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；

d）     利用真空分离设备，将步骤c）中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分离。

其中，步骤a）所述的非均相催化剂包括固体超强酸（如SO/M_xO_y型超强酸），沸石分子筛（如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石或ZSM系列高硅沸石），含磺酸基的介孔分子筛，杂多酸（如乙酸酯、苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯），强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂和磺酸类离子液体中的一种或几种的混合物；脱水剂为活性炭、硅胶或无水氯化钙等。

当上述非均相催化剂为强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂或含磺酸基的介孔分子筛时，所述塔尔油、非均相催化剂、脱水剂、甲醇的重量份数如下：塔尔油100份，非均相催化剂18-24份，脱水剂6～8份，甲醇55份；当非均相催化剂为沸石分子筛、磺酸类离子液体、固体超强酸或杂多酸时，所述塔尔油、非均相催化剂、脱水剂、甲醇的重量份数如下：塔尔油100份，非均相催化剂8-14份，脱水剂6～8份，甲醇55份。

步骤b）所述的强化条件包括超声波辐射或微波辐射，反应时间为2-4小时，反应温度60-140℃。

步骤d）的真空分离设备包括液膜蒸发器或旋转蒸发器，其真空度为0.1-10mmHg，分离温度为230-260℃。

本发明的显著优点：

固体酸、离子液体等非均相酸性催化剂易与产物分离，可简化生产工艺，且多次使用失效后通过再生处理能实现重复利用；同时，其催化活性部位不会直接与反应设备的接触，避免了均相酸性催化剂对设备的腐蚀。超声波辐射、微波辐射和高温高压等强化手段，可产生的巨大能量、局部高温、高压及空化作用，能有效增加反应物间、非均相催化剂与反应物的接触，提高酯化得率，缩短反应时间。

具体实施例  

以下实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明不仅限于此。

实施例1 

（1）将塔尔油100份、强酸性阳离子交换树脂（SXC-9型）18份和脱水剂（无水氯化钙）6份加入55份甲醇中，形成混合液；（上述均为重量份数）；

（2）将步骤（1）中形成的混合液移入微波化学反应器中，在微波辐射强化条件下，酯化反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；反应时间为2-4小时，反应温度60-140℃；

（3）静置、过滤出强酸性阳离子交换树脂和氯化钙，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；

（4）利用旋转蒸发器，将步骤（3）中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分离。分离真空度为0.1-10mmHg，分离温度为230-260℃。生物柴油得率可达46.5%；成分以油酸甲酯和亚油酸甲酯为主，质量达0^#柴油标准。

实施例2

（1）将塔尔油100份、强酸性阳离子交换树脂（NKC-9）24份和脱水剂（硅胶）8份加入55份甲醇中，形成混合液；（上述均为重量份数）；