[发明专利]一种复合型载氧体颗粒的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于化学材料制备技术领域，涉及一种基于硫酸钙颗粒的复合型载氧体颗粒的制备方法。

背景技术：

化学链燃烧和化学链气化是两种崭新的理念，它以载氧体在两个反应器之间的循环交替反应来实现将氧原子从氧气到固体燃料的转移过程，实现燃料的燃烧或气化。化学链燃烧，可低能耗地实现了CO₂的分离和捕集，同时减少NOx气体产物的生成，提高能量的利用率。化学链气化，可低能耗地制得有效气成分较高的气化合成气，无需空分装置，大大简化了气化炉的进料系统，提高了气化炉的气化效率。目前使用较多的载氧体集中在Ni、Fe、Cu、Mn和Co等金属氧化物，它们具有反应活性高的优点，但是金属氧化物颗粒在化学链燃烧过程中，由于多次在流化床反应器内循环，存在颗粒的磨碎、高温团聚，损失的金属氧化物进入大气，成为新的二次污染源。而且，现有技术制备金属氧化物载氧体颗粒存在着成本相对较高，制备工艺复杂，污染较严重等突出缺点。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种制备适合于化学链燃烧和化学链气化的CaSO₄复合型载氧体颗粒的方法。CaSO₄同焦炭、CO、H₂还原反应的活化性能与NiO接近，但其载氧能力远高于金属氧化物载氧体，且价格低廉，其颗粒物对环境的污染效应较小，是应用前景广阔的一种载氧体；但CaSO₄在同还原物质反应过程中，由于发生副反应，释放SO₂气体，既污染了环境也降低了载氧体循环性能，在CaSO₄颗粒表面负载固硫的组分，采用强酸酸化和水蒸气加压的方法，制备得到循环性能良好、无SO₂气体析出的硫酸钙复合型载氧体颗粒。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：以硫酸钙CaSO₄为原料选取重量比为100份，与重量比为100～1000份的强酸溶液混合均匀后，浸泡10-30小时；待将固体颗粒从酸中分离后，将其掺入重量比为100～1000份的碳酸钙颗粒，通过研钵将颗粒混合物研磨均匀，然后将其加入有重量比为10～1000份水的高压釜内，将高压釜置于烘箱内，于100～250℃下恒温保持12～24小时，取出后干燥即可得到循环性能满足要求的CaSO₄复合型载氧体颗粒。

本发明所述的硫酸钙为无水硫酸钙、CaSO₄·2H₂O、石膏或磷石膏中的任何一种；所述的碳酸钙为纳米碳酸钙颗粒；所述的强酸为盐酸或硝酸；所述的将固体颗粒从酸中分离的方法为离心法或抽滤法；对硫酸钙和碳酸钙混合物的研磨时间为1～2小时；高压釜中水的高度与高压釜的高度比例为0.10～0.90。

本发明所得产物可以通过扫描电子显微镜(SEM)表征形貌，综合热分析仪(TGA)测试循环性能。

本发明与现有技术相比的优点在于：一是制备出的复合型载氧体颗粒循环性能良好，同焦炭、CO、H₂等还原性物质发生反应过程中无SO₂释放，碳酸钙组分既有惰性载体的作用也能吸附含硫气体，克服了非金属载氧体循环性能较低的缺点；二是方法简便，无需化学反应，直接采用成品的颗粒为原料，采用强酸和水蒸气进行颗粒的表面改性，大大降低了生产成本，提高了载氧体的生产效率；三是采用均一稳定的化学体系，制备过程中所用溶液像盐酸等均可回收后重新利用，具有操作简便、工艺和设备简单、对环境无污染等。

附图说明：

图1为本发明的产物A在循环反应前的扫描电子显微镜形貌图；

图2为本发明的产物A在循环反应后的扫描电子显微镜形貌图；

图3为本发明的产物A在循环反应中的综合热分析仪性能曲线；

图4为本发明的产物B在循环反应前的扫描电子显微镜形貌图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图进一步说明本发明：

本实施例的具体方案中的原料为普通CaSO₄商品；改性强酸溶液为盐酸或硝酸溶液；惰性载体和抑制硫析出的组分为普通CaCO₃；活化气体采用蒸馏水气化所得水蒸气；CaSO₄为100重量份；CaCO₃为100～1000重量份；盐酸或硝酸为100～1000重量份；(给出三种物质的质量比值即可)干燥箱内温度为100～250℃；恒温时间为12～24小时。

本实施例的具体制备工艺流程如下：