[发明专利]硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化氯制备领域，具体是一种采用硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法。

背景技术

二氧化氯是一种强氧化剂，稳定的二氧化氯已被世界卫生组织认为是性能优良、效果很好的杀菌消毒剂，也是很好的造纸漂白剂。自十九世纪三十年代起，开始进行工业化生产，目前在北美洲和欧洲有约1000个二氧化氯生产工厂。二氧化氯的制备方法主要分为两大类：电解法与化学法。电解法是将食盐水电解得到的氯酸钠在装置内直接与盐酸反应产生二氧化氯。70年代以来国外先后开发了以氯化钠、氯酸钠和亚氯酸钠为电解质电解合成二氧化氯的新方法，该法设备投入大、工艺复杂，当前还没有得到推广。化学法又分为：氯酸钠还原法和亚氯酸钠还原法。氯酸钠还原法包括R₁到R₁₂等十二种方法。其中，R₈法1985年已实现工业化，是当今最为广泛使用的二氧化氯生产方法。

(1)R₈法的反应原理

R₈法是指在酸性介质中采用甲醇为还原剂，与氯酸钠发生反应的二氧化氯制备方法。美国专利(United States Patant 4,473,540)为R₈法的代表和先驱，其生产方法和生产设备成为目前大型二氧化氯制备的基础技术。其反应原理是，在含有硫酸的酸性介质中，氯酸钠与甲醇发生还原反应，生成ClO₂和酸性芒硝，反应式表示为：

30NaClO₃+20H₂SO₄+7CH₃OH→                   (1)

30ClO₂+10Na₃H(SO₄)₂+6HCOOH+23H₂O+CO₂

(2)R₈法的反应条件

该方法的反应条件是：酸度2-11M(M为浓度单位，即mol/L，下同)、氯酸钠浓度大于2M、温度50～100℃及负压60～400mmHg。

(3)传统R₈法的一般特点

①反应酸度高。酸度对传统R₈法制备二氧化氯反应的影响大，在反应动力学方程中，硫酸的反应级数是14.3，硫酸浓度成为影响反应速率的最活跃因素。尽管低酸度(1-2.5M)反应对设备的防酸防腐要求较低，反应生成中性芒硝，利于转化利用，但是低酸度条件下，反应速率小，不达到生产要求，所以目前生产二氧化氯一般要求在高酸度(大于4M)条件下进行。

②反应生成酸性芒硝副产品。目前生产二氧化氯一般要求在高酸度(大于4M)条件下进行，以致产生的副产品的酸性芒硝。酸性芒硝需要转化为中性芒硝后，才成为日用化学工业的原料。

③不需要催化剂，生产效率高，ClO₂产品气纯净，但所需酸度较高，对反应器材质要求高。

(4)R₈法代表专利的法律状态

美国专利(United States Patant 4,473,540)为R₈法的专利代表和先驱，其生产方法和生产设备成为目前大型二氧化氯制备的基础技术。该专利主要权力要求款项包括：氯酸钠溶液浓度5～7M，反应温度70～75℃，反应压力90～190mmHg，反应酸度7～9N等。

该专利于1983年申请专利，2003年为最后专利保护年，现在该专利已经成为人类的共有技术。

(5)添加催化剂的研究现状

研究表明，用Sb、Mg、Mo、Pd等作催化剂能加速反应进行，但要达到工业应用还有相当距离。

当前受反应器容积限制，(以二氧化氯的生成速率表示，下同)，反应速率≥0.0002mol/(L.S)时，才能达到生产要求。无催化剂作用时，总酸浓度≥3.5M条件下，反应速率能达到这个数值，当总酸度≤2.5M时，反应速率≤0.00002mol/(L.S)，远未达到生产要求。当添加Sb、Mg、Mo、Pd等催化剂时，在总酸度≤2.5M条件下，反应速率在0.00005～0.00012mol/(L.S)范围，与无催化反应比较，反应速率提高2～6倍，但是也未能达到生产要求。因此传统R₈法一般选择总酸度为4.0～4.5M。

(6)传统R₈法期待改进的问题