[发明专利]砷的电化学测定方法及其装置

说明书

技术领域

本发明涉及通过电化学的方法，以简便的操作及装置，高精度且高灵敏度地检测砷或者砷化合物及测定其浓度的测定方法及其装置。

背景技术

砷(As)是一种容易通过饮用水和食物进入到人体，在人体内积蓄后引起砷中毒，并能致死的一种极其有害的元素。

砷矿山上开采含砷矿物用于生产亚砷酸酐，锌精炼厂在脱镉净液工序中还原回收镉时产生砷化三氢(AsH₃)。还有，使用砷化镓(GaAs)和砷化铱(IrAs)的半导体工厂产生含砷化合物的废弃物，再者，光学玻璃和电气玻璃(電気ガラス)等特殊玻璃的制造过程中，也有使用亚砷酸酐作为澄清剂的情况。因此，这些设施的排放水中很有可能含有砷。另外，砷化合物也有过作为木材防腐剂和白蚁驱除剂使用的时期。故，砷渗入进地下水，地下水作为饮用水被人体摄入后，恐怕会引起以上所述的砷中毒现象。

像砷这样的有毒元素，水质污染防止法规定排放水中其含量基准是0.1ppm(100ppb)以下，此外，WHO饮用水中其含量基准是0.01ppm(10ppb)以下。为此，需要一种简便且精度好的检测方法，能够检测出排放水和饮用水中砷及砷的化合物的浓度。

我们知道几种通过电化学测定砷的方法，例如，专利文献1～3中所公开的。然而，在专利文献1公开的方法中，使用金电极作为工作电极，通过As(III)电沉积在金电极表面来检验，但为了电沉积了氧化还原电位较高的高价氧化数As(V)而外加了较大的负电位，使得电极表面容易发生电沉积反应的竞争反应即水的电解反应生成氢，而不易发生As(V)的电沉积反应，故使此方法检验变得困难。

另外，专利文献2公开的方法中，使用注入了Ir离子的掺硼金刚石电极作为工作电极，该电极也是通过直接检测As(III)→As(V)的氧化电流来测定As(III)的浓度。但是，其无法测定As(V)的浓度。

进一步，专利文献3公开的方法中，使用表面镀金的掺硼金刚石电极作为工作电极(以下称BDD-Au电极)，但其对于低浓度的As(V)灵敏度不够，浓度在250ppb以下的As(V)很难被检测出来。此外，每组BDD-Au电极间的差别大，在信号量和电子寿命等方面均有偏差。再者，BDD-Au电极经过反复使用后，表面的镀金会溶解，导致灵敏度更加降低，引起重现性差的问题。

专利文献1：日本专利特开2007-304081

专利文献2：日本专利特开2006-98281

专利文献3：日本专利特开2008-216061

发明内容

因此本发明力求提供一种电化学的测定方法及其装置，通过电化学的方法以简便的操作及装置，高精度且高灵敏度地检测砷或者砷化合物及测定其浓度。

即本发明涉及的砷电化学测定方法，是使用对电极和由导电性金刚石电极所构成的工作电极来测定试样溶液中砷的浓度，其特征是具备以下工序：向上述试样溶液中加入金的工序；使上述导电性金刚石电极的电位向负电位方向变动，砷及金电沉积到上述导电性金刚石电极表面上的电沉积工序；以及向正电位方向扫描上述导电性金刚石电极的电位，使上述导电性金刚石电极表面电沉积的砷在上述试样溶液中解析出来的析出工序。

如此，将金加入到试样溶液，使其与砷共同存在于试样溶液中，通过使砷和金共同电沉积在上述导电性金刚石电极的表面，从而能够高灵敏度地分析低浓度的砷。此法与预先将金电沉积在电极表面的情况相比，飞跃性地提高了作为电极反应活性部位且具有催化功能的金与砷的接触几率，从而大幅度地促进砷的电极反应的发生。因此，根据本发明，能够使过去通过BDD-Au电极在最佳测定条件下，都难以测定的250ppb浓度以下砷的检测成为可能，并且大幅度地提高了灵敏度。

此外，按照专利文献3所公开的方法，必须预先将金沉积在掺硼金刚石电极的表面上，而在本发明中，只需将金加入到试样溶液即可，操作极其简便。再者，本发明中，由于将金加入到试样溶液即可，因此不需要像使用BDD-Au电极时那样，为了得到电极成批之间性能的均匀化而进行高度的控制。

本发明中使用的导电性金刚石电极，通过掺入13族或者15族元素赋予金刚石薄膜导电性能的导电性金刚石电极中，优选掺入硼、氮以及磷当中至少一种元素的电极，特别的，掺入硼的掺硼金刚石电极最合适。

对于碳电极，外加-1.0V左右的负电位时，容易发生电沉积反应的竞争反应即水的电解反应生成氢，因此As(V)的电沉积较难发生，并且引起电极恶化的问题。但是对于掺硼金刚石电极，就算外加-1.0V左右的负电位也不易引起这样的问题。