[发明专利]乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用。

背景技术

氯乙烯(VCM)主要用于生产聚氯乙烯(PVC)，随着聚氯乙烯材料的广泛应用，其需求量不断增加，每年约在800～1000万吨左右。目前工业化生产氯乙烯的方法有三种，分别为乙炔氢氯化法、乙烯氧氯化法、乙烷氧氯化法。乙烯氧氯化法虽然技术成熟，国外应用较多，但由于石油价格迅速上升，导致乙烯价格上涨，尤其我国富煤少油，是世界产煤大国，不论在蕴藏量还是年开采量均居世界第一位，且分布范围广。综合成本、工艺等因素，乙炔氢氯化法较长一段时间内仍将是我国PVC生产的主要原料路线甚至有一直延续的可能。

目前国内乙炔氢氯化生产工艺采用在固定床反应器中，利用活性炭负载氯化汞催化剂，进行气固反应。过程中需要使用负载性的汞系催化剂(主要是活性炭负载的氯化汞)，由于氯化汞的升华和毒性，在反应过程容易造成催化剂升华失活，氯化汞进入环境引起对生物和环境的毒害。目前国内外对乙炔氢氯化反应的非汞催化剂展开了广泛的研究，但这些工作大部分仍然使用活性炭或分子筛等载体负载金属氯盐，仍然属于气固反应。气固反应由于反应热带走困难，易导致活性组分流失，催化反应活性物的寿命一般都很短。而且在工业应用中，活性炭负载催化剂体系易粉化、易表面积炭，易板结化，需要经常翻捣，造成催化剂流失；使用后，催化剂吸附在活性炭上不利于回收再生。(Serge A.Mitchenko，et al.Acetylene catalytic hydrochlorination over powder catalyst prepared bypre-milling of K₂PtCl₄salt[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，275：101-108.)

与传统的固定床反应器相比，液相催化反应体系不使用固体载体，温度控制均匀、稳定，避免局部过热的现象，不会产生温度过高的反应热带，从而减小了反应器系统的传热负荷；催化活性组分溶于均一的液相体系，不会造成催化剂表面积炭，避免催化剂粉化，使其催化活性和稳定性比固相催化体系要高；且反应工艺简单，投资少，设备维护方便。

液相催化剂体系在乙炔氢氯化反应中的应用以前也有报道。如：

专利CN1037501在脂族或环脂族羧酸酰胺溶剂中采用钯化合物作为催化剂进行乙炔氢氯化反应，氯化钯用量为0.1～1(重量)％。SU 165446和SU 232956分别报道了在氯化铜存在下，在二甲基甲酰胺和盐酸三乙醇溶液中的乙炔氢氯化反应。专利US5233108使用Ⅷ组金属溶于熔点低于25℃的氯化铵盐中催化该反应。专利US4912271在高于室温的温度下将钯化合物溶于羧基脂肪族或环脂族胺盐中，作为催化剂体系。

乙炔氢氯化反应温度较高，工业上通常为150～180℃，而这些专利使用的都是普通有机溶剂或者水作为催化剂分散体系，有的溶剂沸点低，如水、乙醇；有的溶剂在反应温度下挥发严重，造成溶剂的损失，需要增加冷却设备，增加成本，并限制了反应温度的选择，而且引起环境污染。此外，有机溶剂一旦发生泄露事故，污染严重，易引起火灾。

离子液体是完全由离子组成的液体，是低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。由于离子液体可以对阳离子和阴离子进行调节，具有可设计性，改变其熔点、粘性、密度、疏水性等性质，所以可以根据需要，定向的设计功能化离子液体。

发明内容

本发明针对现有技术不足而提供一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用。

本发明提供的乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系，包括催化剂和催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体为吡啶类离子液体。

作为优选，上述催化剂载体是：阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根或四氟硼酸根，阳离子为吡啶环的氮原子上连有2至10个碳原子烷基的吡啶类离子液体。

作为进一步优选，上述催化剂载体为氯化N-乙基吡啶、溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-己基吡啶、溴化N-己基吡啶、碘化N-己基吡啶、N-己基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-丁基吡啶、溴化N-丁基吡啶、碘化N-丁基吡啶、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-辛基吡啶、溴化N-辛基吡啶、碘化N-辛基吡啶、N-辛基吡啶四氟硼酸盐、N-辛基吡啶六氟磷酸盐中的一种或其两种以上任意组合。