[发明专利]一种ZSM-5复合分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种具有核壳结构的复合分子筛，具体地说，是一种ZSM-5复合分子筛及其制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是具有MFI结构的中孔分子筛，由于独特的孔道结构，被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。

对二甲苯是重要的化学工业原料，在含ZSM-5分子筛的催化剂存在下，通过甲苯甲醇烷基化制取对二甲苯是一种非常经济可行的途径。

分子筛外表面的酸性中心通常对择形反应不利。例如，在甲苯甲醇烷基化反应中，甲苯和甲醇在分子筛晶体内发生烷基化反应生成二甲苯，同时二甲苯也会发生异构化反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯动力学直径最小，其扩散系数是间位和邻位的1000倍，对二甲苯最先从ZSM-5的孔道扩散出去，产物中应该得到较多的对二甲苯。但是分子筛外表面存在的酸性位，特别是小晶粒分子筛外表面酸性位的比例更大。在分子筛外表面活性中心的作用下，产物对二甲苯可异构化成邻二甲苯和间二甲苯。现有技术中，可以通过对分子筛外表面修饰钝化消除或减少这种反应的发生，以提高分子筛择形催化反应的选择性。

CN85102764A公开了一种稀土改性沸石催化剂制备和应用，将ZSM-5分子筛先用磷改性，再用稀土改性，得到的磷-稀土-ZSM-5分子筛用于甲苯歧化反应，具有较高的对二甲苯选择性，但甲苯转化率低。

CN94110202.5A公开了一种硅/镁-混合稀土改性催化剂的制备及其应用，将HZSM-5与氧化铝混合成型后，再用混合稀土交换改性，然后用正硅酸甲酯或乙酯的有机溶液浸渍，再蒸除稀释剂，使硅沉积在分子筛表面，制得混合稀土和硅改性的催化剂。该催化剂适用于甲苯或乙苯的烷基化反应。所述硅改性还可用镁改性代替，制得的催化剂用于甲苯和甲醇反应制对二甲苯。

CN1927463A公开了一种修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，在晶化釜中使硅酯与分子筛在140～170℃接触10～12小时，在340℃焙烧1小时，540℃焙烧5小时，消除分子筛外表面酸性位。具体操作方法为：采用浓度为1～2.0mol/L的硅酸乙酯的环己烷溶液与分子筛在密闭容器中反应，硅酸乙酯中的硅原子能全部负载到分子筛上。对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择性就可达90％以上；而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90％以上。该专利采用化学反应沉积氧化硅的方法对ZSM-5分子筛进行修饰，可使ZSM-5分子筛的选择性明显提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种ZSM-5复合分子筛及其制备方法，该分子筛用于甲苯和甲醇烷基化反应，具有较好的择形催化反应活性和选择性。

本发明提供的ZSM-5复合分子筛，包括P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛和负载在复合分子筛外层的稀土元素，所述的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的内层为P-ZSM-5，外层为Silicalite-1，所述的复合分子筛中以五氧化磷表示的磷含量为3.0～21.0质量％，以氧化稀土表示的稀土含量为1.0～9.0质量％。

本发明对磷改性的ZSM-5分子筛进行外层晶化处理，使其外层形成Silicalite-1分子筛层，得到的分子筛结晶度提高，具有核壳型结构。在此基础上再在复合分子筛外层负载稀土元素，进一步调变复合分子筛的酸性。该复合分子筛用于甲苯、甲醇烷基化反应，具有较高的对二甲苯选择性。

附图说明

图1为本发明制备的复合分子筛与常规的HZSM-5所含硅的径向分布图。

图2为本发明制备的复合分子筛与硅沉积法制得的分子筛所含磷的径向分布图。

具体实施方式

本发明将磷改性的ZSM-5分子筛放入硅源和模板剂溶液中进行晶化，使在分子筛的外层生成全硅ZSM-5即Silicalite-1分子筛层，形成包含P-ZSM-5分子筛的核壳型复合分子筛，在此复合分子筛外层再负载稀土元素制得本发明所述的ZSM-5复合分子筛。该分子筛用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的催化剂，具有优异的对二甲苯的选择性和较好的活性稳定性。

本发明所述ZSM-5复合分子筛中的稀土含量优选为3.5～6.0质量％，磷含量优选为3.0～7.0质量％。所述的稀土元素优选镧、铈或混合稀土。

所述的混合稀土中以氧化物计的镧含量为20～40质量％、铈含量为40～60质量％、镨含量为10～18质量％、钕含量为2～10质量％。