[发明专利]一种采用固相催化剂连续催化合成1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的方法及工艺。

背景技术

1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(MDHM)是一种重要的有机硅中间体，因其含有活泼的硅氢键，是合成聚醚、烷基改性三硅氧烷的基本原料，并可广泛应用于农药助剂、涂料助剂和日用化工等，但现有的合成工艺还普遍存在产率不高、副产物复杂等缺点，因此，MDHM的合成工艺的改进及产率的提高具有重要意义。

专利GB0632954提到采用六甲基二硅氧烷(MM)与甲基氢二氯硅烷(MeSiHC12)的水解产物通过浓硫酸进行催化平衡制的MDHM的方法，并且把三甲基氯硅烷(Me3SiC1)与MeSiHC12共水解后再进行酸催化反应。其中MDHM的产率不高。

美国专利US 2491843采用冷的浓盐酸来催化Me3SiC1与MeSiHC12共水解缩合得到甲基氢聚硅氧烷，其中MDHM的产率不高。

美国专利US 2595890采用向MM和正己烷的混合液中加入碎冰后再缓慢滴加MeSiHC12，并同时不断加入冰块，接着用浓硫酸催化油层的方法制备MDHM，得到的产物中MDHM的质量百分含量为26.7％。但该方法操作复杂，并且分离有一定的难度，且产率不高。

美国专利US 2920093中提到一种合成MDHM的方法，在室温及搅拌下向甲基氢环硅氧烷混合物(DHn，n＞3)与MM得混合体系中加入质量分数为0.5％-0.1％的浓硫酸，催化重排4-8h，除去催化剂，精馏得MDHM。该方法需要用价格昂贵的甲基氢环硅氧烷混合物，且原料不易得到。

日本专利JP11236389则采用线性卤代磷腈化合物作为催化剂，以MM和直链甲基氢聚硅氧烷(MDHnM)或DHn(n＞3)为原料反应得到有特定聚合度的(含3-8个硅原子)的甲基氢硅氧烷齐聚物，但该方法中催化剂较难得到，不利于大规模的工业生产。

专利CN101020691用无机弱碱溶液对具有Me3SiX通式的三甲基硅烷类物质进行水解，再向水解体系中缓慢滴加具有MeSiHX2通式的甲基氢硅烷类物质(以上两通式X＝C1、Br、I、OMe、Oet)，在搅拌下进行水解缩合反应，Me3SiX和MeSiHX2体积分数比为150∶20-150∶110，滴加完毕，油相经水洗、干燥、精馏即可。该方法合成MDHM的过程还是较复杂，并且产率不太高。

专利DD241606通过控制MM与MDHnM或DHn(n＞3)其摩尔比为10-50∶1，并采用阳离子交换树脂进行催化平衡来制备，使用固体催化剂容易分离，但间歇反应催化平衡反应时间长，影响反应效率。

综上所述，MDHM的合成主要采用MM与MeSiHC12的水解产物在酸性剂催化下催化平衡，或无机弱碱溶液对Me3SiX物质进行水解再加MeSiHX2类物质进行水解缩合反应。以上方法存在反应时间长或分离困难、原料含氯对环境存在污染等问题，且产率不太高。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，以强酸型离子交换树脂为固相催化剂，连续反应，催化剂消耗小并可再生，无污染、成本低，产率高的合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的方法及工艺。

本发明的技术方案有下列：

本发明合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的方法，包括下列步骤：将六甲基二硅氧烷和直链甲基氢聚硅氧烷(MDHnM)(n＝10-50)原料混合均匀，其摩尔配比为3∶1-2∶1，，采用固定床反应器，反应温度为40-80℃，以一定的流速经过装有强酸型离子交换树的反应器，经强酸型离子交换树脂固相催化剂催化平衡，反应停留时间为5-10h，通过控制反应产物流速来实现反应的停留时间以保证原料的转化率，实现连续反应生产，对反应产物进行脱低和脱高精馏，得到纯度大于99％的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷产品。

本发明中，所采用的原料是六甲基二硅氧烷(A)和直链甲基氢聚硅氧烷(B)，其摩尔配比为3∶1-2∶1，原料不含氯原素，其反应式见说明书附图3。

本发明中，所说的固相催化剂是强酸型离子交换树脂，可以是凝胶型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂、强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂、均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂，最好是大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。

本发明中，采用固定反应器进行连续反应，原料以一定的流速经过反应器，其反应停留时间是5-10h。

本发明中，反应温度为40-80℃，最好是50-60℃。

本发明中，所说的脱低是精馏除去MM低分子。