[发明专利]表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米荧光材料，特别是涉及表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点及其制备方法。

背景技术

量子点(QDs)，又称半导体纳米晶，是一种新型的纳米荧光材料。与传统有机荧光素相比，量子点的发射光谱窄、高斯对称；激发光谱宽且连续分布；可通过控制量子点的粒径和组成来调控其发射波长，光化学稳定性好(在某些情况下其发光时间可为传统染料分子的100倍)不易淬灭。

现在已发展出多种量子点制备方法，各有优点，但在晶体生长过程中，都不可避免的存在各种缺陷，严重地影响了量子点的荧光性能和量子产率(QY)，如何优化量子点的荧光性能，提高量子产率成为近年来量子点研究的热点。

实验发现，在量子点表面包覆一层或多层无机壳层材料，可以有效钝化粒子表面，减少表面缺陷，较好地改善了量子点的光、电稳定性，提高了量子产率。目前，CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdS/HgS/CdS等核壳结构的量子点已成功合成，量子点性能有了显著改善。但效果并没有达到最佳，实验发现，当壳材料与核材料的晶格错配度越小，而禁带宽度差异越大时，量子产率提高越大，光化学稳定性越好。因此，对于CdSe量子点，我们采用了由CdS向ZnS逐渐过渡的包壳方法。CdS与CdSe的晶格错配度只有3.9％，利于外延生长，并减少缺陷，ZnS的禁带更宽，利于提高量子产率。

量子点由于其独特的光学性质，其中特别是水溶性量子点作为荧光探针的使用，在生物化学、细胞生物学、分子生物学和蛋白质组学等研究领域显示了极其广阔的应用前景。量子点在医学领域的应用通常是通过将它们与特定的生物大分子、药物连接而实现。但大多数量子点是在有机相中制备的油溶性量子点，其表面都包覆着大量的有机分子而呈疏水性，用于生物研究领域由于不能直接与水溶性物质作用，生物相容性差，所以使用前一般都要先将其表面进行水溶性修饰。常用修饰方法如下：①巯基羧酸替代法。该方法主要利用量子点表面的元素如Zn、Cd等与巯基之间强的络合作用力，用巯基试剂取代有机配体，使量子点与带有功能基团的巯基化合物结合，使其从疏水性转变为亲水性，另一端的功能基团如羧基氨基等可以用来与生物大分子连接。该方法通常采用硫酚基团及巯基类化合物对量子点进行修饰，这种方法简单、快速、重现性好，其不足之处则在于巯基羧酸与量子点的结合并不稳定，容易从其表面脱落，从而导致其稳定性的降低，并且在pH为7.0-8.5的生理溶液条件下，QDs表面的羧基会离解并导致严重的非特异性键合。②高分子聚合包裹。此种方法的基本原理是将亲油性量子点均匀分散在介质中，利用聚合反应方法即可制备可以发射荧光信号的荧光微球。但这种改性方法易使量子点的荧光淬灭，且每个聚合物球所包裹的量子点不均匀，一般所包裹的量子点大多处于聚合物球的表面。③高分子胶束改性。该方法是将量子点直接包埋入聚合物胶束微球或两亲材料的疏水空腔中，通过对聚合物微球的进一步修饰使其与生物大分子结合。④双亲性高分子自组装改性。这种方法是将QDs包覆在双亲性聚合物中。这些双亲性聚合物既包含有疏水性的基团或侧链(主要是长碳链)也包含有亲水性的基团或侧链(例如聚乙二醇)，疏水基团与量子点表面的TOPO发生疏水作用结合，亲水端向外使量子点具有水溶性。⑤硅烷化改性亲油性量子点。大概可以分为两种路线：一类是由首先提出的溶胶--凝胶法；第二类是Masih等在2005年报道的微乳液法。法一般是在水-碱-醇体系中，利用正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩聚过程在量子点外包覆SiO₂。该方法对反应物的纯度要求很高，而且制备过程复杂，不易操作。第二种方法通过反相微乳液法对量子点进行水溶性修饰。在量子点表面包覆了一层二氧化硅/硅氧烷壳，然后再与一些带巯基、氨基以及磷酸基团的硅烷化试剂反应，实现对量子点表面的功能化修饰，但现有制备二氧化硅包覆量子点的技术普遍存在量子产率下降幅度大，粒径不均匀、分散性差、易淬灭等诸多问题，要达到生物应用所要求的高量子产率、光化学稳定性好、发射光谱窄且呈高斯对称，以及均匀分布和小尺度的要求，该方法仍需进一步改进和提高。综上所述，如何制得高量子产率、低半峰宽、粒径均匀、荧光性能稳定、改性前后光谱特性无严重衰退、生物相容性优良的功能化量子点，一直都是本领域的研究重点。

发明内容