[发明专利]从液相法制备LiFePO4材料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从液相法制备LiFePO₄材料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方法，属磷酸铁锂材料制备技术领域。

背景技术

由于锂离子电池具有优异的综合性能，使其在便携式储能工具上显示出广阔的发展空间，尤其是在新能源汽车产业方面。如今新能源汽车的发展被各国提到了前所未有的高度，而作为核心部件的动力电池自然得到了广泛的研究和关注。橄榄石型的磷酸铁锂作为新一代的锂离子电池正极材料，具有合成原料价格低、比能量高、热稳定性好、对环境无污染等优点，在动力电池上表现出良好的市场前景。目前，无论国外还是国内针对LiFePO₄的研究热度已达到一种前所未有的地步，一大批年产数百吨甚至数千吨的生产线纷纷上马。LiFePO₄理论容量为170mAh/g，电压平台在3.4V左右，实际循环放电容量高达160mAh/g以上。然而，材料本身的低电子导电率和低离子扩散速率影响了其充放电性能。

对于磷酸铁锂来说，合成方法及其工艺条件对材料的结构和性能有很大的影响。目前合成LiFePO₄材料的方法很多，工业上主要采用固相法和液相法。专利CN101140985(锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法)以有机三价铁盐与磷酸二氢锂按Fe∶Li∶PO₄＝0.8～1.2∶1∶1的摩尔比混合后，加入丙酮在球磨机中球磨2～20小时，球磨后干燥物料以压力为0.01～5Kg/cm3压实，在500～800℃高温下煅烧2～30小时制成磷酸铁锂材料。对于高温固相法来说，虽然易于实现工业化生产，但其合成周期长、能耗大、锂盐挥发损耗量较大、材料纯度难以控制且粒径较大，导致产品的稳定性不理想。专利CN101047242A(水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法)采用亚铁盐、磷酸和氢氧化锂或碳酸锂为原料，在150-200℃范围内水热合成了纳米磷酸铁锂，经惰性气体保护下高温处理后，得到了粒径在0.2-0.5μm的均分散磷酸铁锂纳米晶。相比固相法合成磷酸铁锂来说，液相法制备周期短、能耗低，材料纯度较高且粒径较小。但液相法中经典的合成路径是以亚铁盐、磷酸和氢氧化锂为原料，此反应过程中锂盐损耗量大，利用率只有33.3％左右(如下以硫酸亚铁为例)，大部分的锂都留在反应后的溶液中，如果不对锂加以回收利用，势必造成锂原料成本增加，锂浪费比较严重，同时对环境污染也很严重。

3LiOH+H₃PO₄+FeSO₄→LiFePO₄↓+Li₂SO₄+3H₂O

因此对于磷酸铁锂材料的合成方法来说，尤其是液相法，如何提高原材料中锂源的利用率是个非常值得关注的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从液相法制备LiFePO₄材料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方法，以提高制备磷酸铁锂材料液相法合成过程中锂等资源的利用率，避免资源的浪费，降低制备磷酸铁锂材料的成本。

其技术方案是：一种从液相法制备LiFePO₄材料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方法，其特征在于其工艺步骤：

1)在液相法制备磷酸铁锂材料的过程中，将亚铁盐、磷酸和氢氧化锂原料经合成反应、过滤后的废弃滤液回收，在回收的滤液中按合成反应时投入氢氧化锂的0.674～0.734倍摩尔量加入氢氧化钾或氢氧化钠，经搅拌混匀、加热浓缩、冷却、过滤，过滤分离后得滤液A；

2)滤液A再经加热浓缩、冷却、过滤，过滤分离出的沉淀物经洗涤、干燥后得一水合氢氧化锂粗产品；

3)将一水合氢氧化锂粗产品与去离子水按0.1～0.8∶1的质量比溶解，并加入一定量的八水合氢氧化钡，经搅拌均匀、过滤，过滤分离后得滤液C；

4)将滤液C加热浓缩、冷却、过滤，过滤分离出的沉淀物，经洗涤、干燥后得一水合氢氧化锂产品。

上述步骤1)中过滤分离出的过滤物经洗涤、干燥后得硫酸钾或硫酸钠。

上述步骤2)中过滤分离后得滤液B，可加入到步骤1)中的滤液里，循环参与过滤分离，重复提取其内含的一水合氢氧化锂成分。

上述步骤3)中过滤分离出的过滤物经洗涤、干燥后得副产物硫酸钡。

上述亚铁盐为七水合硫酸亚铁和六水合硫酸亚铁铵中的一种或其混合物。

上述方法回收得到的一水合氢氧化锂产品与市售的电池级氢氧化锂按1∶0.1～5的质量比混匀后，可作为液相法制备磷酸铁锂材料的锂源。