[发明专利]一种方钠石型微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及微孔配位聚合物多孔材料领域，具体涉及一种方钠石型微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

微孔配位聚合物是近年发展起来的一种新型的多孔材料。与传统的多孔材料如分子筛和活性炭相比，具有密度低、比表面积大、化学可修饰性强、结构柔性等优点，可广泛用于气体和液体的存储、分离、多相催化等领域。此类微孔聚合物材料的例子曾在下述专利中描述：US5862796、US7196210、US6930193、US7196210、US6624318和US20080121105。

然而，目前已开发的大量微孔聚合物材料大多是利用多步有机反应得到长的有机羧酸配体或含氮配体构筑而成，且所得的大部分配位聚合物的稳定性较低、成本较高等缺点限制了其广泛应用。近年来，脱质子的氮杂五元环衍生物如咪唑、吡唑、三氮唑等类型的配体逐步引起了大家的广泛兴趣。这是因为此类小有机配体与金属离子构筑的多孔配合物具有较高的热和化学稳定性，特殊的光磁和吸附性质。此外，在结构上，特别是咪唑类型的配体可以与四配位的金属离子构筑得到类沸石结构的多孔配合物具有较大的比表面和孔洞率以及特殊的吸附性质尤其引起国外的关注。例如，化学式为[Zn(mim)₂]_∞(mim^-为脱质子的2-甲基咪唑阴离子)的方钠石型2-甲基咪唑锌的Langmuir比表面高达1800m²/g。该化合物还具有较高的热稳定，可以稳定到400℃(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，1557)，且在极性和非极性溶剂具有较高的化学稳定性(Proc.Nat.Acad.Sci.USA2006，103，10186)。理论上，1，2，4-三氮唑配体也可以采用咪唑的配位模式与四配位的金属离子构筑类沸石结构的多孔配合物，并且保留一个未配位的氮原子，有利于产生有用的新性能。然而迄今基于1，2，4-三氮唑构筑的类沸石结构的多孔配合物的例子报道尚属空白。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型方钠石型微孔配位聚合物材料。

本发明另一目的在于提供上述方钠石型微孔配位聚合物材料的制备方法。

本发明还有一个目的在于提供上述方钠石型微孔配位聚合物材料的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种方钠石型微孔配位聚合物材料，其化学式为[Zn(mtz)_2-x(mim_x]_∞(0≤x＜2)，其中mtz^-为脱质子的3-甲基-1，2，4-三氮唑阴离子，mim^-为脱质子的2-甲基咪唑阴离子。

本发明方钠石型微孔配位聚合物材料结晶在立方晶系，a轴长度为1.70nm，I-43m空间群，是通过2配位的mtz^-和mim^-桥联4配位的Zn²⁺离子而形成的方钠石型三维配位网络结构，其中mtz^-保留了一个未配位的氮原子，并具有孔洞率50％的氯化铯型孔道，其中方钠石笼的有效直径为1.12～1.14nm，窗口有效直径为0.32～0.34nm。本发明方钠石型微孔配位聚合物材料的制备方法有两种，第一种方法步骤如下：按照化学式[Zn(mtz)_2-x(mim)_x]_∞(0≤x＜2)表达要求的摩尔比，将3-甲基-1，2，4-三氮唑的水溶液(x＝0时)，或3-甲基-1，2，4-三氮唑和2-甲基咪唑的甲醇溶液(x≠0时)，加入到氨水与氯化锌或硝酸锌形成的锌氨水溶液中，在常温下搅拌24h，经过滤、干燥，得到方钠石型微孔配位聚合物材料。

第二种制备方法步骤如下：按照化学式[Zn(mtz)₂]_∞(即x＝0)表达要求的摩尔比，将3-甲基-1，2，4-三氮唑、氯化锌或硝酸锌、浓氨水和水的混合物搅拌后，常温静置挥发3d后，得到无色块状晶体，经过滤、干燥，得到方钠石型微孔配位聚合物材料。

本发明方钠石型微孔配位聚合物材料可以通过吸附客体分子而用于存储、分离、催化、传感、分子识别或热交换材料中。而且，所述聚合物材料可吸附分子尺寸大于其有效窗口尺寸的客体。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：