[发明专利]一种聚酯合成用铝系催化剂、其制备方法及使用方法

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，尤其涉及一种以乙二醇和对苯二甲酸为原料合成PET缩聚反应用铝系催化剂、其制备方法和使用方法。

背景技术

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。

在PET生产工业上，可以采用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯化或酯交换生产对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯，而后用催化剂在真空下高温对其进行缩聚得到PET。目前国内外纤维级PET主要采用对苯二甲酸与乙二醇直接酯化缩聚法生产。缩聚催化剂在聚酯的生产过程中起着至关重要的作用，催化剂的活性往往可以用产物的黏度来表征，黏度越大，活性越高。

PET合成催化剂作为PET合成所必需和最为重要的组分，其研究及发展比PET合成研究更为超前，人们的研究内容所涉及的范围也广阔的多。例如，从熟知的硫酸等强酸类催化剂，到固体酸、金属氧化物、金属的羧酸盐、烷氧化物、烃化物、含氮或硫有机物催化剂以及复合和/或负载类催化剂等等，涉及的化学元素包括碱金属、碱土金属、碳族、氮族、氧族及过渡金属(包括稀土金属)中数十种元素。人们通过大量的研究发现，上述许多元素的化合物可以用来作为PET合成的催化剂。但是，由于催化活性、稳定性受反应条件影响而存在的不确定性或不能满足PET品质要求，事实上，只有金属锑、锗、钛、锡适合用作产业化PET的合成或生产。现将PET聚酯行业中开发使用的金属催化剂(锑系、钛系、锗系、锡系和铝系催化剂等)和酶催化剂作简要介绍：

锑系催化剂：在锑系催化剂中，三氧化二锑、醋酸锑及近年来初步产业化应用的乙二醇锑是最重要的代表。在其他催化剂尚未取得重大突破的条件下，人们通过对锑系催化剂的改进，或发展新的含锑催化体系来提高催化活性或改进产品PET质量仍是相当重要的研究方向和主题。在新型含锑催化体系研究创立方面，人们多是通过研究锑复合催化体系来改善催化性能，例如使用锑化合物、醋酸钴、醋酸锰、锌和镁、钙化合物、稀土化合物等组成复合催化锑系。由于锑类化合物有毒，因此在使用过程中受到限制。

钛系催化剂：近年来钛系催化剂因为具有较高的活性，与锑系催化剂相比更环保、更经济而备受人们关注，目前钛系催化剂有如下几种：二氧化钛，钛酸四异丙酯，钛酸四正丁酯，乙二醇钛，钛酸四苯酯，乙酰丙酮钛。钛系催化剂的优点是活性较高，价格便宜容易获得，缺点是这些催化剂由于不抗水解或活性在整个催化反应中得不到有效控制，因此在反应中往往表现为催化剂稳定性差、催化副反应加剧、合成的PET浑浊、泛黄、PET性能指标下降等，需要用有机调色剂抑制泛黄。

锗系催化剂：常用的有二氧化锗和锗的有机金属络合物。英国Moldform公司90年代研制的二氧化锗粉末，用它催化合成聚酯，二氧化锗稳定性较好，反应条件温和，反应过程中副反应较少，加入的稳定剂磷酸不与催化剂发生作用，所得聚酯切片为纯白色，透明度较高。但因为锗资源稀少，价格昂贵，而且容易从反应体系中挥发，所以此类催化剂适用与制备高档的聚酯产品。

锡系催化剂：常用的有如下几种：草酸亚锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、乙酰丙酮锡、此外锡系催化剂还有氯化亚锡、锡粉、氧化锡和醋酸锡等。用此类催化剂催化合成聚酯，催化活性较好，但所得聚酯色相不如锑系催化剂，而且锡有毒，所以此类催化剂未应用于工业生产。

用酶作催化剂，具有以下优点：1)酶催化反应具有选择性；2)使用酶催化反应，温度、压力和pH值等条件较温和；3)酶可以重复使用，无毒，符合环保要求；4)酶催化属均相催化，在合成聚酯过程中，不要求必须除水和减压。常用催化缩聚反应的酶有甲丝酵母类酶，猪胰腺酶，假单细胞酶等。