[发明专利]一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法。

背景技术

丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，工业中对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，由于石油作为资源具有不可再生性，因此迫切需要开发新的能源替代品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。由甲醇转化制丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇转化制丙烯(MTP)项目脱离了原料石油不可再生的约束，在促进经济结构调整和增长方式转变的同时，还能充分利用国内煤炭资源。因此，大力发展MTP产业，促进我国以煤为原料替代石油生产石化产品这一新兴产业的发展，具有广阔的市场前景和重要的现实意义。对于甲醇制丙烯技术，催化剂又是其中关键所在，一般用分子筛作为甲醇制烯烃的催化剂，改性ZSM-5分子筛是重点发展方向，有些已经达到工业化生产要求。

美国专利US 4440871，美国碳化合物公司(UCC)发明了一种新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中，SAPO-34在甲醇制烯烃反应中表现出较好的催化性能，但是该反应产物主要为乙烯，乙烯收率达53.8％，丙烯为29.01％，P/E比很低，不符合生产要求。美国专利U.S.6710218提到在甲醇制烯烃反应中产物丙烯的选择性可以达到45.4％，但产物乙烯的含量仍然很高，P/E比(丙烯/乙烯比)小于1.45。因此，对MTP过程催化剂的开发集中在ZSM-5分子筛上。

近年来，对ZSM-5分子筛的改性研究很多，通过Si、P、金属元素改性都可以提高ZSM-5分子筛催化剂上低碳烯烃的选择性。美国专利4060568、4100219、4480145、4499314、4849573、6613951都为提高低碳烯烃选择性做了有益的尝试，并取得了较好的效果。

但是以上分子筛改性都是以增产低碳烯烃为目的，产物中乙烯选择性较高，并不适合以丙烯为目的产物的MTP过程。

中国专利CN200710037239.6使用稀土元素La和P、Mg，CN200710004840.5使用元素Zr和P，CN200810207259.8使用元素W对ZSM-5分子筛改性，实现提高丙烯单程选择性及P/E比的目的。但是，上述各种用于改性的稀土或其它贵金属元素价格昂贵，在工业化生产中成本较高，因此，如何提高进一步研究实现提高丙烯单程选择性及P/E比，且降低催化剂成本是目前研究亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有的甲醇制丙烯工艺改性分子筛催化剂的丙烯单程选择性及P/E比较低，催化剂成本较高的缺陷，提供了一种丙烯单程选择性及P/E比较高，且催化剂成本较低的改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法。

本发明涉及一种改性分子筛催化剂前体I的制备方法，其包括如下步骤：将氢型ZSM-5分子筛用锰盐水溶液浸渍，过滤、水洗并干燥，之后焙烧即可。

本发明中，所述的氢型ZSM-5型分子筛可由本领域常规方法制备，较佳由下述方法制得：将ZSM-5分子筛用铵盐水溶液或酸水溶液处理，经洗涤、干燥和焙烧即可。

其中，所述的ZSM-5分子筛晶粒尺度较佳的为0.05μm～10μm，更佳的为0.1μm～1μm。所述的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比较佳的为10～600，更佳的为25～260。

其中，所述的铵盐水溶液或酸水溶液与ZSM-5分子筛的用量比较佳的为液固比5mL/g～30mL/g。所述的铵盐水溶液中的铵盐较佳的为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中一种或多种；所述的铵盐水溶液的浓度较佳的为0.1mol/L～5mol/L，更佳的为0.1mol/L～1mol/L。所述的酸水溶液中的酸较佳的为盐酸、硝酸、硫酸和乙酸中的一种或多种；所述的酸水溶液的浓度较佳的为0.1mol/L～10mol/L，更佳的为0.1mol/L～3mol/L。所述的处理的温度较佳的为25℃～95℃，更佳的为70℃～90℃；所述的处理时间较佳的为2～8小时，更佳的为3～6小时。所述的焙烧的温度较佳的为400℃～600℃；所述的焙烧时间较佳的为1～8小时。

本发明中，所述的锰盐较佳的为水溶性锰盐，更佳的为乙酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种或多种。所述的浸渍的条件较佳的为：温度为25℃～95℃，时间为4～24小时。所述的锰盐水溶液的浓度较佳的为0.01mol/L～1mol/L。所述的锰盐水溶液与氢型ZSM-5分子筛用量较佳的为液固比1mL/g～10mL/g。所述的干燥的温度较佳的为70℃～150℃。