[发明专利]合成三氟乙烯用加氢脱氯催化剂和其载体的新型预处理工艺

说明书

技术领域

本发明涉及合成三氟乙烯用加氢脱氯催化剂和其载体预处理工艺。

背景技术

三氟乙烯是一种重要的含氟合成单体，与乙醇缩聚可制得环保型清洗剂氟氢醚；与溴加成，然后再脱溴化氢就可得到三氟溴乙烯，用于合成电子刻蚀气体六氟丁二烯和高档纯棉织物整理剂；特别是其与偏氟乙烯共聚得到的P(VDF-TRFE)共聚物作为重要的高分子压电材料具有极广泛的应用前景和市场潜力，可用于加速度计、振动/动作薄膜传感器、音频/声学、超声波、开关、压电电缆以及交通传感器等领域。

三氟乙烯的合成方法主要有两种，一种是以1，1，2-三氟三氯乙烷(CFC-113)为原料联产三氟氯乙烯和三氟乙烯，一种是以三氟氯乙烯为原料经加氢脱氯制备三氟乙烯。后一种合成工艺一直是制备三氟乙烯的主要途径，该工艺的关键技术就在于性能优异的加氢脱氯催化剂的开发。

中国专利CN1080277和CN101402548报道，在含有氯化氢受体的溶剂中，在负载型贵金属催化剂的作用下，将氢气和三氟氯乙烯经氢解反应，制得三氟乙烯。

美国专利US5089454和日本专利JP62-252736报道以VIII金属为催化剂主要活性组分，添加碱金属和碱土金属盐中的一种或几种做为助剂，以活性炭，氧化铝，氧化钛，氧化镁，氟化镁，氟化铝等多孔材料作为载体，进行三氟氯乙烯加氢脱氯催化反应，反应温度200～300℃，三氟氯乙烯转化率达40％以上，三氟乙烯选择性达90％以上。

美国专利US2802887报道以钯炭作为催化剂，钯负载量在0.5～7％之间。经催化加氢脱氯制备三氟乙烯，通过控制氢气比例，催化剂组分和反应温度等来控制反应结果。

美国专利US3564064报道，以Pd或Pt作为催化剂，以活性炭，活性氧化铝作为催化剂载体，在不锈钢管式反应器中进行催化加氢脱氯反应。三氟氯乙烯转化率可达60％以上，三氟乙烯选择性达80％以上。

上述专利制备三氟乙烯的加氢脱氯催化剂均存在活性差，尤其是活性组分易流失、团聚、烧结等，导致催化剂稳定性差，易失活等缺陷，极大的制约了三氟乙烯的批量生产。

因此，亟需开发一种性能优异、稳定的加氢脱氯催化剂，克服上述缺陷，保证三氟乙烯的产业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂和该催化剂载体的预处理新工艺，具有催化活性和催化剂效率高、三氟乙烯选择性好、反应稳定性强、反应条件温和、催化剂制备和处理工艺简单等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术手段。

一种用于三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂，包括第一催化剂、第二催化剂和助剂，所述第一催化剂选自钯、钌或铂中的一种或两种以上组合，所述第二催化剂选自选自Fe和/或Cu，所述助剂选自V、Bi或K中的一种或两种以上组合；所述催化剂负载在活性炭载体上。

本发明所述添加第二催化剂可以稀释主要活性组分，即第一催化剂，并与第一催化剂形成协同作用，提高催化剂的反应活性和稳定性。

本发明所述添加助剂主要对活性组分即第一催化剂和第二催化剂起修饰作用，可以改变催化剂表面基元反应的速率，提高目标产物三氟乙烯的选择性，也可以改变活性组分在载体表面的分布状态，进一步提高催化剂的稳定性，延长催化剂使用寿命。

本发明所述第一催化剂的用量优选为催化剂总重量的0.03～8.00％，进一步优选为催化剂总重量的0.10～5.00％；第二催化剂的用量优选为催化剂总重量的1.00～15.00％，进一步优选为催化剂总重量的1.00～10.00％；助剂的用量优选为催化剂总重量的0.05～5.00％，进一步优选为催化剂总重量的0.05～3.00％。

本发明所述活性炭载体优选为椰壳炭，比表面积优选为在1000-1300m³/g之间，孔容优选为在0.6-0.9cm³/g之间，表观密度优选为在0.45-0.55cm³/g之间。

本发明所述的活性炭载体在使用前最好经过酸化-氟化预处理工艺，包括下述步骤：

(1)将待处理的活性炭加入酸化-氟化处理液，所述待处理的活性炭的用量为酸化-氟化处理液总重量的10.00～75.00％，加热升温至50～120℃，回流，保持0.5～5.0h；

(2)降温至50℃以下，洗涤活性炭直至洗涤用水测试为中性；

(3)将洗涤后的活性炭进行真空干燥处理，干燥温度为50～150℃，干燥时间为1.0～5.0h；