[发明专利]聚1-丁烯弹性体材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子聚合物技术领域，更明确地说涉及1-丁烯的聚合和由之形成的弹性体材料及其合成工艺和设备。

背景技术

1-丁烯是仅次于乙烯、丙烯的单烯烃，其聚合物聚1-丁烯如同全材料聚乙烯(HDPE、LDPE、LLDPE、POE)、聚丙烯(iPP、PPR、sPP、aPP)一样，根据链结构的规整度和结晶度不同，性能有很大差异，包括塑料、热塑性弹性体、弹性体等材料，目前PB-1工业在我国还处于空白。

高全同聚1-丁烯，即高有规立构聚1-丁烯(全同含量＞80％，又称iPB)，易结晶，是一种高抗挠性、高强度、高硬度的塑料，由于具有突出的耐蠕变形和高温下的抗张强度，其适用温度为-20℃到105℃，可以用于冷热水管、包装薄膜以及电影胶片等。已有商业生产。iPB不能作为弹性体材料使用，因此，不涉及本专利内容。

1981年美国专利US 4,298,722中提到一种可用于管材、薄膜、纤维、线缆包皮材料的聚1-丁烯热塑性弹性体(PB-TPE)共混物的制备，其主要是采用两种不同全同含量的聚1-丁烯进行共混，得到一种弹性体材料，开辟了PB-TPE这一新领域，但是采用两种材料共混增加了加工工艺复杂性，并且其材料特性粘数非常高，虽可通过塑炼来降低，但是这样做使其性能大为降低。

1982年，壳牌公司的欧洲专利EP 0081787A1以及报道了采用含有内给电子体及选择性控制试剂对甲氧基苯酸乙酯的负载钛催化体系合成出全同结构含量不小于90％，而同时结晶度25～40％的具有热塑性弹性体性质的聚1-丁烯材料。据我们所知，全同含量大于85％，结晶度大于25％时，聚1-丁烯的硬度就高于邵A90度了，其本质上还属于一种韧性塑料而非弹性体材料。

中国发明专利CN 101039967A(2007年)介绍了一种全同含量25-55％的低全同含量聚1-丁烯。由该专利的实施例我们可以看出，由于全同含量较低，其得到的聚1-丁烯结晶熔融焓只有10J/g，推算其结晶度只有不到10％，甚至完全没有结晶，同时其邵A硬度小于80，因此我们看到其拉伸断裂强度比较低，因此作为热塑性弹性体使用性能不能满足特定要求。

以上所述专利文献技术的合成工艺及设备均是采用传统众所周知的溶液法或淤浆法聚合。

作为中低全同含量聚1-丁烯及1-丁烯共聚物由于全同含量低，难结晶，粘度高，不能采用本体沉淀法合成。反应挤出是一种新的聚合方法，美国专利US4,058,654(1977年)报道了采用反应挤出技术制备了无规的聚1-丁烯材料，其催化体系为烷基金属或钛催化剂-烷基铝助催化剂，得到的聚1-丁烯拉伸强度仅有2.2MPa，完全谈不上是一种弹性体材料，专利中也未谈及多段螺杆挤出机聚合，聚合停留时间也难以达到1-丁烯催化聚合的要求，因此未见后续任何关于此专利技术的工业化应用报道。美国专利US 5,644,007采用栓塞流反应方式使α-烯烃聚合，但上述专利实施例中主要是辛烯或己烯等液态烯烃作单体，而避开了乙烯、丙烯和丁烯等气态单体，或者对1-丁烯单体采用特殊的进料方式，由此可见他们的聚合工艺条件还很不完善，而需要进行改进，而随后鲜有关于聚1-丁烯的反应挤出聚合方面的专利和文献。

发明内容

本发明的目的之一就是在于用1-丁烯聚合合成有用的弹性体材料，包括PB-TPE、饱和及不饱和弹性体材料，以克服上述聚1-丁烯热塑性弹性体材料的性能不足和材料品种的不足，可以在部分场合替代现有乙丙共聚物和POE热塑性弹性体使用的、新型的聚1-丁烯弹性体材料，其具有优秀的弹性，拉伸强度可以达到14MPa及以上，扯断伸长率大于300％，拉伸永久形变小于100％，200％拉伸永久形变小于50％。

本发明的目的之二就是提供能够完成制备上述聚1-丁烯弹性体的聚合工艺和聚合设备。聚合工艺之一就是一种新型的本体反应挤出聚合，由管式反应器或搅拌聚合釜预聚合、一段或多段单螺杆或双螺杆混合反应挤出聚合以及脱挥和造粒三部分组成；聚合工艺之二就是采用一台或多台搅拌聚合釜式聚合组成。其聚合工艺和聚合设备较目前已有专利技术有很大进步，并可以推广应用，易于实现工业化。

为了达到上述目的，本发明以1-丁烯作为单体，采用负载钛催化体系通过本体反应挤出聚合或溶液或本体聚合釜聚合合成1-丁烯均聚物；或采用1-丁烯作为第一单体，以α-烯烃或非共轭二烯烃为第二单体，采用负载钛催化体系通过本体反应挤出聚合或溶液或本体聚合釜聚合合成1-丁烯共聚物。