[发明专利]以氨基甲叉二膦酸为主配位剂的碱性无氰镀铜电镀液

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种新的碱性无氰镀铜电镀液，特别是用氨基甲叉二膦酸(AMDP)为主配位剂的碱性无氰镀铜电镀液，用于铁、锌或锌合金、浸锌后的铝等金属基体直接镀铜，也可用于铜镀层加厚，属于表面处理技术领域。 

(二)背景技术

因酸性硫酸铜电镀液在铁、锌或锌合金、铝等金属基体直接镀铜会发生置换反应，导致基体与铜镀层的结合力很差。为了获得高结合力，现在工业上广泛使用的是碱性氰化物电镀液。但由于氰化物具有非常大的生物毒性，会产生重大环境和社会安全事故隐患。《中华人民共和国清洁生产促进法》第二十八条已把电镀企业列入了“强制清洁生产审核”的范围。我国原国家经贸委于2002年6月2日发布第32号令，明确提出要淘汰含氰电镀。2005年12月2日国家发改委又发布第40号令《产业结构调整指导目录(2005年本)，重申淘汰含氰电镀的产业政策。因此无氰镀铜技术的开发很迫切，但也是一个技术难道。目前研究报道比较典型的无氰镀铜体系有碱性焦磷酸盐镀铜、氨基磺酸盐镀铜、柠檬酸盐镀铜、有机膦酸盐镀铜、有机羧酸盐镀铜等。中国发明专利(专利号：85103672)公开了一种碱性无氰电解镀铜液，提出用乙二醇为配位剂。以结构中含磷的化合物为主配位剂的镀铜液是无氰镀铜中最有工业化前途的工艺。如焦磷酸盐镀铜液已在一些钢基体上应用，但焦磷酸盐对铜离子的配位能力不够强(稳定常数lgK[Cu(P₂O₇)₂^6-]≈9)，铜配离子发生还原反应电位不够负^[1]，且焦磷酸盐镀铜溶液对pH值控制很严格(一般8.13-8.19)，这是因为焦磷酸根的两个 磷是通过氧连接的，溶液pH值较低时焦磷酸根易水解生成正磷酸根，从而使镀铜溶液失效。如果将焦磷酸盐P-O-P键用P-C-P取代，由于C-P键的极性很小，在溶液中非常稳定，因此以P-C-P键构成的偕二膦酸类化合物，如羟基乙叉二膦酸(HEDP)，氨基三甲叉膦酸(ATMP)，乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)，氨基甲叉二膦酸(AMDP)等，不仅具有焦磷酸盐的表面活性，同时比焦磷酸盐具有更强的铜配位能力，将大大提高了镀液的工艺性能。早在20世纪70年代南京大学配位化学研究所通过攻关最早系统地提出以羟基乙叉二膦酸(HEDP)为主配位剂的碱性无氰镀铜液，而现在市场上销售的无氰镀铜商品都以HEDP为主配位剂，如德国赛德克公司(杭州)SurTec 864碱性非氰镀铜，广州市二轻工业科学技术研究所BH-580无氰碱性镀铜等。名为一种锌合金压铸件直接无氰电镀铜的方法的中国发明专利(专利号：200610151222.9)，提出用有机膦酸如HEDP、ATMP和EDTMP构成电镀液可直接在锌合金压铸件基体上电镀铜。HEDP的分子量为206，分子结构式如图1所示，与中间-C基团相连的-OH基团和-CH₃基团对于提高HEDP与Cu(II)配位能力的贡献很小，相反由于这两个基团的存在使HEDP分子量相对较大，当HEDP与铜配位时因为空间位阻效应将降低配位产物在溶液中的扩散速度，在电镀过程中会产生浓差极化，导致阴极允许的电流密度范围偏窄，方景礼建议合适的阴极电流密度为1.0-1.5A/dm²(方景礼.钢铁件HEDP直接镀铜工艺开发30年回顾，第一部分-开发历程与近30年来的改进[J].电镀与涂饰，2009，28(9)：6-9)。相对于CN^-(稳定常数lgK[Cu(CN)_4-^3-]≈30)，HEDP对Cu²⁺的配位能力还不够强(稳定常数lgK[Cu(HL)₂^6-]≈12.48)，铜配离子的析出电位还不够负，在电负性较高且多孔隙的基体如烧结钕铁硼、锌合金上仍容易发生置换反应，导致镀层结合力不佳。 

(三)发明内容

本发明提供了不含氰化物的一种碱性无氰镀铜溶液，解决了现有技术中含氰化物镀液带来的环境污染严重，且氰化物镀液阴极电流效率低，深镀能力偏小等缺陷。不含氰化物的镀液导致镀层与基体结合力不佳，现工业化应用的HEDP镀液阴极允许的电流密度范围偏窄，HEDP与铜配位能力不够强等问题。 

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：