[发明专利]微波辅助合成4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二异氰酸酯的合成方法。

背景技术

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是重要的基本有机化工原料，主要用于各种聚 氨酯材料的生产。到目前为止，工业上生产MDI的方法主要是以剧毒光气为原 料，对人体和环境产生巨大的危害，因此，寻找不使用光气生产异氰酸酯的方 法一直是各国相关研究领域的重要课题之一。

由氨基甲酸酯热解为异氰酸酯的工艺过程可分为热分解和催化热分解，依 据反应物状态又分为气相法和液相法。Sydor等人以FeCl₃催化剂，在465℃、 9.7kPa条件下，用甲苯二氨基甲酸酯气相分解制备TDI，产率仅为60％。 Rosenthal等在氮气存在下，以高碳烷烃和甲苯二氨基甲酸酯的四氢呋喃溶液 连续加入盛有高碳烷烃(热载体)的反应器中，稍微加压下在250℃热分解，TDI 产率为84％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了解决现有以剧毒光气为原料生产二异 氰酸酯的方法，对人体和环境产生危害的问题，提供了一种微波辅助合成4，4’- 二苯甲烷二异氰酸酯的方法。

本发明微波辅助合成4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的方法按以下步骤进行： 一、将离子液体与复合锌盐催化剂在微波反应器中混合；二、微波加热保持微 波反应器内温度为150℃～280℃，同时在真空度为5mmHg～20mmHg的条件 下，将高位原料槽中浓度为250g/L的4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基 亚砜溶液以10ml/min的速度加入到微波反应器中，得到产物蒸气；三、将步 骤二得到的产物蒸气通过冷凝温度为120℃～150℃的一级冷凝装置，一级冷 凝装置内得到粗4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯；四、经过一级冷凝装置的产物蒸 气通过冷凝温度为40℃～80℃的二级冷凝装置，二级冷凝装置内得到二甲基 亚砜；五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为-10℃～0℃的三级冷 凝装置，三级冷凝装置内得到甲醇；其中步骤一中所述复合锌盐催化剂的用量 为离子液体质量的1％～15％；步骤二中所述4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的 二甲基亚砜溶液中4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的质量与离子液体的质量比 为1∶1；步骤一中所述复合锌盐催化剂按照质量百分比由30％～80％主催化 剂、10％～40％助催化剂和余量的惰性填料组成；或者步骤一中所述复合锌盐 催化剂按照质量百分比由30％～80％主催化剂和10％～45％助催化剂组成；所 述主催化剂为乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、氧化锌、醋酸铀酰锌、硝 酸锌或环烷酸锌；所述助催化剂由环烷酸钴、氯化亚锡、铝粉和辛酸亚锡中的 一种或两种组成；所述惰性填料为无水乙酸钠；所述离子液体结构式如下：

，式中R1、R2表示C_1-8的烷基，配位的负离子Nu为F^-、Cl^-、Br^-、AlCl₄^-、 Al₂Cl₇^-、Al₃Cl₁₀^-、BF₄^-、PF₆^-、OYf^-(CF₃SO₂^-)、NTf₂(N(CF₃SO₂)₂^-)、CF₃COO^-、 C₃F₇COO^-、C₄F₉SO₃^-或PO₄^-。

本发明反应方程式如下：

本发明方法具有以下优点：

(1)4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的转化率高，可达95％以上；生成的 4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的选择性高，可达90％以上，采用本方法所得4，4’- 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的产率为85.9％～92.3％。