[发明专利]用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法

权利要求书

1.用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于包含金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，金属主组分为Cu、Zn、Zr，碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管或金属钴修饰的多壁碳纳米管，化学式为Cu_iZn_jZr_k-x％(CNT或y％Co/CNT)，式中下标i、j、k为Cu-Zn-Zr主组分中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％为碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数，y％为Co在y％Co/CNT中的质量百分数。

2.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于所述金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂各组分的质量百分数分别为Zn：5％～20％，优选8％～16％；Zr：25％～50％，优选30％～44％；碳纳米管基纳米材料促进剂1％～18％，优选8％～16％；余量为Cu。

3.如权利要求1或2所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于当碳纳米管基纳米材料促进剂为y％Co/CNT时，金属Co的质量百分数y％为1％～10％，优选3％～8％。

4.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于所述多壁碳纳米管的外管径为10～60nm，内管径为2～12nm，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥80％，比表面积100～250m²/g；优选外管径为10～50nm，内管径2.5～9nm，含碳量≥98％，石墨状碳含量≥85％，比表面积120～200m²/g。

5.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将计算量的硝酸铜、硝酸锌和硝酸氧锆三者混合，加入去离子水制成溶液A；

2)将计算量的碳酸钠溶于去离子水制成溶液B；

3)将溶液A和溶液B注入置有计算量CNT或y％Co/CNT的反应容器内进行共沉淀反应，得沉淀物；

4)将沉淀物过滤，滤饼洗涤，离心过滤，滤饼烘干，再焙烧，得二氧化碳加氢制甲醇用的催化剂，即Cu_iZn_jZr_k-x％(CNT或y％Co/CNT)。

6.如权利要求5所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述去离子水的量使溶液B中Na⁺离子的当量浓度与溶液A中Cu²⁺，Zn²⁺，Zr0²⁺金属离子的总当量浓度相等。

7.如权利要求5所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述将溶液A和溶液B注入置有计算量CNT或y％Co/CNT的反应容器内进行共沉淀反应，其具体步骤为：在65～75℃下，将溶液A和溶液B等速、并流注入置有计算量CNT或y％Co/CNT的反应容器内，在65～75℃恒温、搅拌条件下进行共沉淀反应，保持液料层的pH值在6.5～8.0，加料结束后继续搅拌0.5～1h，然后让其自然降至室温。

8.如权利要求5所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述滤饼洗涤采用滤饼经去离子水洗涤至滤液的电导率与去离子水一致。

9.如权利要求5所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述烘干的温度为105～115℃，烘干的时间为5～6h；所述焙烧是在纯N₂气氛中300～360℃温度下焙烧2～4h。

10.如权利要求5所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述金属钴修饰的多壁碳纳米管采用多元醇液相微波助化学还原沉积法制备，其具体步骤为：

1)将计算量的醋酸钴加入到乙二醇中，搅拌至醋酸钴完全溶解，添加浓度为4mol/L的KOH水溶液调节料液的pH值在9.0～9.5，磁力搅拌30～40min

2)加入计算量的CNT，经超声处理20～40min后按微波加热程序进行醋酸钴的化学还原沉积反应，反应毕，冷却，过滤，滤餅先后经丙酮和去离子水洗涤至滤液呈中性；微波加热程序为微波辐射加热100s，停止加热20s、再加热10s，停止加热20s、再加热10s；

3)滤餅于105～115℃下烘干，即得y％在1％～10％范围的金属钴修饰的多壁碳纳米管(y％Co/CNT)。