[发明专利]一种制备ε-己内酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备ε-己内酯的方法。

背景技术

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体。ε-己内酯可用于合成不同用途的聚己内酯；聚己内酯是一类可完全生物降解的高分子材料，它具有独特的生物相溶性、生物降解性和良好的渗透性，在材料、环保及医用方面得到了广泛的应用。ε-己内酯也可与各种树脂共聚或共混改性，以提高产物光泽度、透明性和防粘性等，此类产品可作为农膜、胶粘剂、肥料的控制释放体及包装材料。ε-己内酯还可作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现出很好的溶解力。

因ε-己内酯的合成存在原料质量、产品稳定性和生产安全性等方面的难题，其合成技术要求高、难度大，目前只有国外少数几家公司才能生产。近年来，随ε-己内酯用途的不断扩大，其市场需求也逐渐加大。因此，ε-己内酯的合成研究具有巨大的经济前景。

通常，通过氧化环己酮来制备ε-己内酯。如下反应式的ε-己内酯制备过程为：在共沸溶剂和强酸催化剂存在下醋酸与双氧水反应形成过氧乙酸溶液；该过氧乙酸溶液通过共沸蒸馏连续排除水份，得到的无水过氧乙酸与环己酮反应，形成ε-己内酯溶液。ε-己内酯溶液经过第一蒸馏塔蒸馏，塔顶馏出有机溶剂和醋酸等轻组分；含ε-己内酯的重组分进入第二蒸馏塔，从塔顶精馏得到纯净的ε-己内酯，塔底排出己二酸、聚己内酯和强酸催化剂等高沸点物质。

V.M.Vishnyakov等对环己酮和过氧乙酸的化学动力学研究表明，反应的第一阶段是两种原料同步转化的双分子反应(Journal of applied chemistry，USSR，Vol.49，NO.9，p.2035，1976)。然而，早期制备ε-己内酯时，出于安全考虑环己酮过量；但环己酮过量则蒸馏回收成为该工艺的短处。后来1991年公布的美国专利US4994583A中采用过量的过羧酸，即环己酮与过羧酸的摩尔比在0.75-0.9之间；在保证安全的前提下，让环己酮尽量完全反应。该工艺蒸馏回收过羧酸时其分解损失不可忽略，而导致不必要的原料浪费。综上所述，环己酮与过氧乙酸的反应，任何一种原料的过量或缺少都是可行的，但反应物按照等摩尔数添加并转化彻底时最为经济。

环己酮与过羧酸的反应，原料中强酸、水和双氧水的含量都与ε-己内酯收率有直接关系。在这些物质的存在下，ε-己内酯会因其水解、自聚或低聚而生成ε-羟基己酸、ε-酰氧基己酸、己二酸和聚己内酯等物质，从而降低ε-己内酯的收率和增加ε-己内酯分离纯化的难度。因此，要想高效率制备纯净的ε-己内酯，必需控制原料中这些物质的含量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效率制备ε-己内酯的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种用于制备ε-己内酯的方法，它包括使用过氧乙酸溶液和环己酮反应。其中过氧乙酸溶液是按照专利201010018162.X所述的方法制备，即如下式所示使用充分的醋酐与双氧水及其中带入的水分反应，制备得到过氧乙酸的乙酸溶液；其中过氧乙酸含量为20-46％，水含量不高于0.5％，双氧水含量不高于0.2％；在同一反应器内该过氧乙酸溶液与环己酮反应，按每摩尔环己酮供给0.8-1.3摩尔的过氧乙酸，上述的环己酮与上述的过氧乙酸溶液反应生成ε-己内酯。反应结束后，过羧酸和环己酮的转化率可同时达到99％及以上。溶解于乙酸中的ε-己内酯溶液使用传统方法蒸馏分离，制备得到纯净的ε-己内酯产品，产品含量不低于99.5％。如此制备得到的ε-己内酯产品相应于过羧酸摩尔收率高于91％，相对于环己酮的摩尔收率高于92％。这是比较理想的产品收率。

(CH₃CO)₂O+H₂O₂→CH₃COOOH+CH₃COOH

(CH₃CO)₂O+H₂O→2CH₃COOH

制备ε-己内酯过程中，若使用共沸蒸馏除水制备无水过氧乙酸，该过程的工业放大受到蒸馏设备的材料选择限制，并受到昂贵安全措施的限制，同时要除尽水份需要很长的蒸馏时间。本发明制备无水过氧乙酸的过程中避免了共沸蒸馏除水，缩短了反应时间、降低了设备费用投入并提高了操作的安全性。