[发明专利]一种流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高纯磷酸制备技术，尤其是用工业磷酸制取高纯磷酸的生产方法。

背景技术

高纯磷酸是是规模化集成电路及半导体器件制造过程使用的一种专用电子化学品，主要 用于芯片的湿法清洗和湿法蚀刻、晶圆硅片表面清洗、光纤玻璃生产等领域。磷酸中不溶性 固体颗粒和金属杂质离子会导致电子产品耐绝缘电压下降，P-N结耐电压降低，严重影响电 子产品的成品率、电性能及可靠性。因此，电子行业使用的高纯磷酸对产品中的不溶性固体 颗粒和金属杂质离子均有极高要求，参考国际半导体协会标准SEMIC36-0301，以及巴斯夫 公司、ICL公司、罗地亚公司相关半导体用高纯磷酸质量指标可见，对金属杂质离子的要求 均在100ppb以下。

目前，高纯磷酸的制备方法主要有以下三种：

“三氯化磷提纯法”。主要利用的是高纯黄磷与高纯氯气进行合成反应，生成的三氯化 磷经过蒸馏提纯获得高纯三氯化磷，然后水解获得高纯磷，再经洁净燃烧、吸收，获得高纯 磷酸。该法工艺流程较长，工艺控制难度大，生产成本高，难以形成具有竞争优势的工业化 规模。

“离子交换法”。是用强酸性离子交换树脂处理磷酸，基于H+型阳离子交换树脂上的H+能 取代磷酸中的金属离子，而OH-型的阴离子则能取代磷酸中的硫酸根、氯离子和硝酸根离子， 从而达到净化的目的。该法需用多种离子交换剂进行杂质脱除，并且须将磷酸稀释，净化后 又要将稀酸浓缩。

“冷却结晶法”是目前主要的高纯磷酸的制备方法。该法利用磷酸低温下生成半水或无 水结晶而晶析的原理，使结晶体与母液分离，从而得到提纯的磷酸晶体。该法工艺流程简短， 结晶提纯效果显著、可多次净化提纯，有望实现规模化工业生产。

有关利用结晶法制备高纯磷酸的专利技术，比较典型的有以下三例：日本专利特公昭 44-14692中的记载是由磷酸溶液结晶、固液分离、磷酸晶体融化操作构成的流程重复进行三 次而得到高纯磷酸，但所得高纯磷酸的纯度并未定量说明；日本专利特开2000026111中的记 载是由磷酸熔融结晶、发汗、纯磷酸交换操作构成的流程得到高纯磷酸，但其原料磷酸要求 Fe离子含量为180ppb、Mn离子含量为50ppb、Na离子含量为250ppb，已是较高品质的电子 级磷酸，对原料要求较高，且该专利并未对除上述三种离子外的杂质离子的含量进行定量说 明；中国专利200610013611.5中的记载是由工业磷酸先经SH₂气体脱As，再通过-45至-35 ℃挂膜，以一定的降温速度使磷酸晶体生长3.5-6.0小时，然后以一定的升温速度发汗，最 后经纯磷酸置换等操作构成的流程得到电子级磷酸，其磷酸产品中杂质离子的含量达到ppm 级。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种流程简短、操作简单、效率高、能耗低，且该工艺方法能用 已知的，并且经过大规模工业生产验证的单元设备来实施和实现的流动层析结晶法制备高纯 磷酸的方法。

本发明所述的流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法，其制备过程和操作步骤描述如下：

(1)用于结晶的原料磷酸经0.1-0.5μm的膜过滤后备用；

(2)在结晶器中充满磷酸，保持磷酸温度为12-20℃，将磷酸晶种加入结晶器中静置1-20 min，或用频率20-40KHz的外加声场作用于静置磷酸10-30min；

(3)在磷酸恒温槽中使磷酸温度保持在12-20℃，用泵打入结晶器开始循环，在-15-- 2℃的结晶温度下让晶层生长1-2小时，将原料磷酸从结晶器中放出；

(4)在0-25℃的结晶器温度下让磷酸晶层熔化蒸馏2-3小时，蒸馏液量为晶层质量的 40-50％时；

(5)用雾状超纯水清洗晶层表面；

(6)在35-55℃的条件下融化清洗后的磷酸晶层，用超纯水稀释后得到高纯磷酸产品。

在步骤(1)中所用的膜为PVDF或PFA板式膜。

步骤(2)中的结晶器为316L不锈钢箱式结晶器，其结晶面温度波动应小于1℃。磷酸晶 种是半水磷酸晶种，外加声场是频率20-40KHz的超声波，磷酸应在恒温槽中使温度保持在 12-20℃。

所述的流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法，所述的磷酸晶层熔化蒸馏温度为0-25℃。