[发明专利]丙基膦酸二甲酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化工原料生产阻燃剂技术领域，具体地说是一种具有碳-磷结构的丙基膦酸二甲酯的合成方法，该阻燃剂具有阻燃效率高、添加量少、燃烧无毒等特点。

背景技术

众所周知，近几年来在我国北方，为使建筑达到保温要求，均在原建筑墙体基础上增设一层保温材料，而该保温材料主要选则是低成本的聚苯泡沫或聚氨酯泡沫塑料，而聚苯泡沫或聚氨酯泡沫塑料尽管保温效果显著，但燃点较低，遇火会燃烧，并产生大量有毒烟雾。另外，聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物，遇火会燃烧并分解，产生大量有毒烟雾，特别是聚氨酯软泡开孔率较高，可燃成分多，燃烧时由于较高的空气流通性而源源不断地供给氧气，易燃且不易自熄，给灭火带来困难，易造成财产的损失和人员的伤亡。聚氨酯泡沫塑料的许多应用领域如建筑材料、床垫、家具、保温材料、汽车座垫及内饰材料等，都有阻燃要求。

添加一定量的阻燃助剂可以降低聚氨酯制品燃烧的危险和严重程度。

目前广泛添加于软泡及硬泡聚氨酯中的阻燃剂为卤系阻燃剂，特别是含氯、溴的卤素阻燃剂，虽然卤素阻燃剂的优点是阻燃较为有效且应用广泛，但其最主要的缺点是在燃烧时会生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，如卤化氢、二噁英等，人吸入容易导致窒息而死亡，  一些较发达的国家对上述塑料制品已开始禁止使用卤素阻燃剂，欧盟关于环保的“两个指令”已作出明确限制，此前德国环境团体PAL从1995年开始在电子设备的外壳中禁用溴化物及氧化锑，瑞典TC095规定在电气及电子设备中凡是超过25克的塑料零件均禁用有机溴化物及有机氯化物。

虽然目前卤素阻燃剂在全球仍占主流，但被非卤素阻燃剂取代的趋势已逐渐明朗化。

烷基膦酸酯类阻燃剂混溶性好，极易以物理状态均匀混溶于所需添加阻燃剂的聚合物内在燃烧遇到火焰时，其磷化物分解成磷酸一偏磷酸一聚偏磷酸。在分解过程中产生磷酸层.形成不挥发性的绝热保护层覆盖于燃烧面，隔绝了热传导与氧气供给，促使燃烧停止。又因为聚偏磷酸能促进聚合物燃烧分解向碳化进行，并生成一定量的水，从而有利于阻止燃烧。

虽然现有烷基膦酸酯类阻燃剂如：甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)添加在聚氨酯有较好的阻燃效果，但更长碳链的烷基膦酸酯阻燃剂在稳定性和耐高温上会比DMMP和DEEP有更好的阻燃效果。

烷基膦酸酯的合成方法一般采用亚磷酸三烷基酯在高温和催化剂的条件下发生Arbuzov异构化反应，该反应需要高温，并产生大量的卤化烃气体，对环境产生危害，但3碳以上的烷基膦酸烷基酯如：丙基膦酸二甲酯、丁基膦酸二甲酯、戊基膦酸二甲酯因在合成中会发生很多的副反应，既降低合成的收率，并且不易提纯，因此不适合于采用Arbuzov异构化法进行合成。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有碳-磷结构的丙基膦酸二甲酯的合成方法。

本发明的目的是这样实现的：该方法包括：先将亚磷酸二甲酯投入反应器内，升温至60～110℃，反应器内的压力在0.1～0.4MPa范围内，滴加引发剂溶液0.5～2小时，同时通入丙烯气体，引发剂溶液滴加完毕后保温反应保持1～2小时；反应后将反应液冷却至5～20℃后过滤，再将滤液进行蒸馏，即得到含量大于98.5％的固体丙基膦酸二甲酯产品；

上述丙烯、亚磷酸二甲酯及引发剂的重量份数比为1∶10～20∶0.08～0.15；

上述引发剂溶液为过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二特丁基或过氧化二异丙苯引发剂溶解在有机溶液所制成的引发剂溶液。

本发明中反应器内的优化反应温度为80～100℃。

本发明所述的有机溶剂为庚烷、二恶烷、甲苯或DMF。

本发明的引发剂溶液中所含的溶质量为5-20％。当引发剂的质量分数低于5％时，其分解产生自由基数量较少，合成液产品含量过低；引发剂质量分数高于20％，其分解过于剧烈，不易控制而容易发生危险。

以丙烯和亚磷酸二甲酯为原料，在反应温度下通过加入引发剂进行自由基反应，合成丙基膦酸二甲酯，合成液通过过滤、蒸馏得到含量大于98.5％的产品丙基膦酸二甲酯。

另外，蒸馏过程中所收集的溶剂及亚磷酸二甲酯可循环套用。

反应式如下：

本发明与现有技术相比的优点：

1、本发明的方法是通过自由基反应，在较低的正压压力范围内合成丙基膦酸二甲酯，改善了Arbuzov异构化法的高温和高压条件。反应温度及其它条件均容易操作，合成过程温和可控，产品更易提纯。