[发明专利]使用可嵌入抑制剂条件下的活性烯属化合物和二异氰酸酯的低单体含量1:1单加合物

说明书

本发明涉及活性烯属化合物与二异氰酸酯的低单体含量1∶1单加合物，制备和用途。

活性的烯属化合物和二异氰酸酯的单加合物由于它固有的杂官能度是重要的可多方面使用的合成单元。例如其应用领域有通过异氰酸酯基与单官能反应剂反应制造含氨基甲酸酯的丙烯酰官能化衍生物的领域或者通过异氰酸酯基与多官能反应参与物的反应制造相应的丙烯酰官能化、可UV固化树酯的领域。例如通过(甲基)丙烯酰基的自由基引发的均聚或共聚合制备多异氰酸酯也是可能的。这样的聚合物的NCO基团的反应友好性使得能够在温和条件下容易地获得具有独特性能组合的定制聚合物。

在专利文献中已经经常描述有具有烯属双键的异氰酸酯例如用于制造交联剂(DE 35 01 493)和自交联体系(US 4,861,853)，还有水基的这类体系(EP 0519 513)。

二异氰酸酯和活性的烯属化合物的加合物经典地通过摩尔比1∶1(NCO/OH＝2∶1)的原料(Edukt)反应而得到。在该方法中，比例约1∶1∶1的多官能单加合物，二加合物(1∶2-加合物)和残余单体的混合物必然作为产物而形成。通过使用过量的二异氰酸酯，能够抑制混合物的二加合物的含量。为此提高了残余单体的份额。在使用过量的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯时，出现了逆效应。与相应的单加合物相反，该二加合物作为二丙烯酸酯不再满足杂官能度的合意准则。所述二加合物降低了单加合物的质量，也对所力争得到的最终产品的质量和性质不无影响。同样的考虑也适用于在加合物中所保留的过量的起始二异氰酸酯。此外二异氰酸酯是非常易反应的化合物。这种物质类型的代表物，由于这种原因，被归类为毒性的，并且根据化学品法规应当标明。因此原则上应该避免产物中较高的残余单体二异氰酸酯含量。

残余单体成分的蒸馏分离一般被认为是困难的，因为通过混合物的温度负荷，将导致活性的烯属双键不合意的聚合(凝胶化)。

EP 1179555描述了在使用特种催化剂混合物和条件下借助短程蒸馏通过单体二异氰酸酯的分离由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和二异氰酸酯制造这样的低单体含量加合物。这虽然技术上是可能的，但只是在很严格地遵守试验条件下才能发挥作用。在蒸馏温度，压力，抑制剂气流，NCO/OH比或壁材料出现轻微偏差时，就已存在下列风险：短程蒸馏塔内的产物发生聚合，由此变得不可用，另外需要可观的提纯耗费。

因此任务是寻找新的1∶1的单加合物和制造它们的方法，该方法不含迄今现有技术所知的缺点，例如在蒸馏塔和残留物本身中易于凝胶化，和特别是以显著降低的缺陷产生率由活性烯属化合物和二异氰酸酯得到低单体含量加合物。

令人惊异地发现，如果在此情况下加入可嵌入的抑制剂，活性烯属化合物和二异氰酸酯的新的低单体含量1∶1单加合物于是能通过蒸馏特别简单而可靠地制得。

本发明的目标是低单体含量的1∶1单加合物，其游离二异氰酸酯含量低于5重量％，优选低于1.0重量％，由下列起始化合物得到：

A)量为1-20摩尔的至少一种脂族，脂环族和/或芳脂族的二异氰酸酯，和

B)1摩尔的至少一种含有羟基的活性烯属化合物，其中未反应的二异氰酸酯通过短程蒸馏而与反应产物分离，其特征在于

所述短程蒸馏在存在C)的条件下进行

C)至少一种抑制剂，该抑制剂具有至少一个对NCO基团呈反应性的官能团，其中该抑制剂的量为0.1-3重量％，相对于1摩尔二异氰酸酯A)和1摩尔活性烯属化合物B)之和的重量(对应于2∶1的NCO/OH比)，

且其中所述抑制剂能在A)与B)反应之前，期间或之后加入，且其中该抑制剂

1.以游离形式存在，和/或

2.以与组分A)相结合的方式存在

和/或

3.以与A)和B)的反应产物相结合的方式存在，

并且其中在蒸馏过程或整个过程期间，将至少一种抑制剂气体引导通过设备。

本发明的目的还在于制造低单体含量的1∶1单加合物的方法，该单加合物的游离二异氰酸酯含量低于5重量％，优选低于1.0重量％，由下列起始化合物：

A)量为1-20摩尔的至少一种脂族，脂环族和/或芳脂族的二异氰酸酯，和

B)1摩尔的至少一种含有至少一个羟基的活性烯属化合物，

通过如下方式获得：在40-120℃的温度范围反应，且其中然后未反应的二异氰酸酯通过在80-220℃/0.1-10毫巴短程蒸馏与反应产物分离，

其特征在于，

所述短程蒸馏在存在C)的条件下进行