[发明专利]再生粗酯的方法

说明书

本申请涉及一种后处理通过金属酯化催化剂催化的酯化反应的粗酯的方法。

发现邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸或马来酸的酯广泛用于涂料用树脂中，用作漆组分以及尤其用作聚合物用增塑剂。

已知羧酸酯可以通过使羧酸和醇反应制备。该反应可以自动催化或例如借助于布朗斯特酸和路易斯酸催化进行。在很多情况下，将金属化合物如钛、锆、锡、锌和铝的醇盐、羧酸盐和螯合化合物用作催化剂。

尽管这些金属催化剂的催化性能是令人满意的，但从酯化产物中除去催化剂残余物存在难度。为了纯化，通常首先将粗酯与碱金属氢氧化物混合以除去未转化或未完全转化的酸(部分酯)，并且将游离醇通过蒸气蒸馏除去。在简单真空蒸馏干燥产物后，然后将催化剂残余物通过过滤除去。因为催化剂残余物通常为粘糊的、凝胶状粘稠物，过滤通常可仅借助过滤剂如活性碳、木粉或硅藻土进行。然而，该过滤仍然具有严重缺点：需要长过滤时间且因为大量产物保留在滤饼中而使酯的收率下降。

DE 194 53 59公开了一种后处理粗增塑剂的方法，其具有如下连续步骤：(i)将在粗增塑剂中的残余酸用碱性物质(例如25％氢氧化钠溶液)中和；(ii)将粗增塑剂中的游离醇借助于蒸气蒸馏除去；(iii)在特殊压力下将产物冷却至低于水沸点的温度；(iv)基于待后处理的产物加入至少0.5重量％水；(v)在特殊压力下在低于水沸点的温度下将水和待后处理产物的混合物剧烈搅拌至少15分钟；(vi)将加入的水通过真空蒸馏除去；(vii)过滤增塑剂。

当氢氧化钠溶液在特殊条件下加入时，由含水碱提供的大部分水立即蒸发，所以固体氢氧化钠沉淀出。固体氢氧化钠反应比溶解的NaOH显著更慢。另外，该沉淀导致管道和容器上有沉积物，其必然使清洗频繁。

DE 23 30 435描述了一种后处理粗酯的方法，其中在减压下在140-250℃的温度下将粗酯同时用与碱金属或碱土金属氢氧化水溶液中和，并通过在减压下与水混合经历蒸气蒸馏，然后干燥并将形成的固体成分滤除。必须控制压力和水加入的速度使得加入的水快速蒸发。

在加入的水立即蒸发的工艺条件下，固体碱金属或碱土金属氢氧化物可以沉淀出，其导致上述缺点。因为固体氢氧化物反应显著更慢，为了完全中和有时需要高度过量的碱。

EP 1 300 388公开了制备羧酸酯的方法，其中在酯化反应后除去过量醇，并将由此所得的粗酯通过加入碱中和并且然后过滤。醇通过至少一次蒸气蒸馏除去且碱在蒸气蒸馏过程中加入。碱要喷入底部的反应混合物中。由于高温，水蒸发。由于计量加入碱的慢速度，副反应如酯的水解将最小化。然而，这具有长中和时间和/或低产量的缺陷。

US 5,434,294描述了一种钛酸酯催化制备增塑剂酯的方法。产物用含水碱处理然后借助于助滤剂如漂白土、水滑石或硅酸镁过滤。

WO97/11048举例说明了混合的邻苯二甲酸酯的制备。邻苯二甲酸单酯与聚乙二醇单甲基醚的反应用四异丙基钛催化。反应结束后，滴加碳酸氢钠溶液。冷却后，加入2％水，挥发性化合物如水和溶剂在减压下蒸出并过滤混合物。

DE 197 21 347公开了一种制备酯增塑剂的方法，其中首先使酸或酸酐与醇的混合物在100-160℃下一起反应并除去任意形成的水，反应在催化剂加入下并通过将温度升至250℃而进行完全，将反应混合物与碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液反应，然后除去过量醇，并将保留的粗酯干燥和过滤。碱的处理合适的话应立即跟随酯化步骤而不预先冷却反应混合物。

本发明的目的是描述一种后处理粗酯混合物的方法，其以导致容易可再生的方式产生高产量低酸值的酯，并且其中固体催化剂残余物可以易滤除的形式获得。

该目的通过后处理通过金属酯化催化剂催化的酯化反应的粗酯的方法实现，其中：

a)将粗酯与含水碱在大于100℃的温度T及等于或大于温度T下水蒸气压的压力p下混合，

b)将酯基混合物减压并蒸除水，

c)将所得液相与水混合形成油包水乳液，

d)将水从乳液中蒸出，和

e)过滤酯。

本发明的方法包括如下几个步骤：在压力下中和并且随后减压(步骤a)和b))；再润湿团聚(步骤c)和d))和过滤(步骤e))。

该方法可以连续进行，在该情况下各个步骤在串联的连续装置中进行。可选地，该方法可以分批进行，在该情况下各个步骤在单个装置如搅拌器中连续进行。