[发明专利]长链支化全同立构聚丙烯的制备

说明书

本发明涉及长链支化全同立构聚丙烯领域以及它们的制备方法。

全同立构聚丙烯的令人感兴趣的主要性能为其高的结晶度，这使得其为能够用于特定应用的固体材料。该性能也呈现出例如以下事实的一些缺陷：全同立构聚丙烯为脆性的且加工性差的聚合物。为了克服该问题，可以想到制备所谓的长链支化全同立构聚丙烯(LCB-iPP)。长支链在聚丙烯骨架中的引入赋予该聚合物一些新的机械性能；其变得既刚性又耐应力。此外，结晶度降低，且结果，聚丙烯变得加工性高得多。

迄今为止，制备LCB-PP(全同立构或间同立构或无规立构)的唯一方法为使丙烯与更长的α-烯烃共聚。在一些情况中，在注入共聚催化剂之前将共聚单体引入到聚合介质中。

丙烯与甲基辛二烯(MOD)的共聚已经以无规立构的形式(使用Cp^*TiMe₃/B(C₆F₅)₃(Cp^*＝C₅Me₅))和以全同立构的形式(使用包含茂金属组分{外消旋-C₂H₄(Ind)₂}ZrCl₂(Ind＝1-茚基)和作为活化剂的甲基铝氧烷(MAO)的茂金属催化剂体系)实现。该方法描述于Fuquan Song，Daniela Pappalardo，Anthony F.Johnson，Bernhard Rieger和Manfred Bochmann，J. Polym.Chem.：Part A：Polym.Chem.，2002，40，1484-1497中。共聚单体的引入是进料比的线性函数。

对于丙烯与其它α-烯烃(1-己烯和1-辛烯)的共聚，使用全同立构体系(例如以MAO活化的{外消旋-C₂H₄(Ind)₂}ZrCl₂、{外消旋-C₂H₄(2-MeInd)₂}ZrCl₂或{外消旋-Me₂Si(Ind)₂}ZrCl₂)，观察到与间同立构体系例如同样以MAO活化的{Ph₂C(Flu)(Cp)}ZrCl₂(Flu＝9-芴基)和{Me₂C(Flu)(Cp)}ZrCl₂)相同的趋势。这些方法描述于Raul Quijada，Juan Luis Guevara，Griselda B.Galland，Franco M.Rabagliati和Juan M.Lopez-Majada，Polymer，2005，1567-1574中。

在一些其它情况中，在将共聚催化剂引入反应介质中之前，使用第一催化体系原位形成大分子单体。丙烯与基于乙烯的大分子单体的共聚导致LCB-sPP，如S.Rulhoff和W.Kaminsky，Macromol.Symp.，2006，236，161-167中所述。首先，使用茂金属催化剂体系{Me₂C(Cp)₂}ZrCl₂/MAO合成大分子单体，然后对反应器进行吹扫使其不含乙烯气体，注入第二催化剂体系{Ph₂C(Cp)(Flu)}ZrCl₂/MAO，并向反应介质中注入丙烯以获得共聚物。

已经报道，在通过{[2-ArN＝C(Me)]₂C₅H₃N}FeCl₂/MAO(其中Ar为2，6-C₆H₃(Me)₂)原位生成无规立构PP大分子单体之后，可通过注入全同立构{外消旋-Me₂Si(2-MeBenz[e]Ind)₂}ZrCl₂/MAO催化剂体系使所述无规立构PP大分子单体与丙烯共聚。如Zhibin Ye和Shiping Zhu，J. Polym.Chem.：Part A：Polym.Chem.，2003，41，1152-1159中所述，通过同时注入这两种催化剂以一步方案合成该共聚物的尝试已经失败。