[发明专利]制备酚酞化合物的催化方法

说明书

背景

本发明涉及制造酚酞化合物的方法，特别是涉及使用金属氧化物催化剂制造酚酞化合物的方法。

酚酞化合物可有用地作为制备大量产品的原料。例如，酚酞化合物是合成3，3-双(4-羟苯基)苯并[C]吡咯酮和2-烃基-3，3-双(4-羟芳基)苯并[C]吡咯酮，特别是2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)的重要原料。这些苯并[C]吡咯酮化合物可用于制造均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。

在均相法中制造了酚酞，其中在催化剂氯化锌(ZnCl₂)存在下，使邻苯二甲酸酐和苯酚反应。在美国专利2,522,939中，Gamrath披露了通过添加氯代磺酸作为氯化锌的活化剂(也称为促进剂)改进该广泛使用的方法。由于获得高的纯度、选择性和产率，该方法在工业上广为应用。

目前可用的制造酚酞的方法耗时且需要大量能量和化学品，以及复杂的设备。美国专利申请11/626,671披露了需要很少资源、在工业规模上生产和纯化酚酞化合物的改进方法。特别是，在使邻苯二甲酸酐化合物和苯酚化合物在催化剂和促进剂存在下反应，形成包含酚酞化合物的反应混合物之后，用溶剂体系处理该反应混合物，形成浆料。然后可以过滤该浆料，得到固态材料，在高温在水中洗涤之后，该固态材料包含高纯度的酚酞化合物。然而，该工业方法仍使用氯化锌和氯代磺酸来催化反应。

存在与使用氯化锌制造酚酞的方法有关的几个重要挑战。在工业实践中，使用相对大量的氯化锌，即每摩尔邻苯二甲酸酐0.6摩尔氯化锌。在淬灭反应后，所用的催化剂必须和反应混合物分离。该以浆料形式使用的催化剂的分离难度由于浆料经时变得非常粘稠而增加。重要的是，大量使用的催化剂不能再利用且必须安全处置。

期望发展制备酚酞化合物的方法，其中催化剂更容易与反应混合物分离。还期望降低废物产生的制备酚酞化合物的方法，例如通过使催化剂再利用来降低废物产生。还期望这些方法提供高纯度的酚酞化合物。

发明简述

上述不足之处中的一些或全部通过以下制备酚酞化合物的方法得以解决，该方法包括：使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物：

其中R¹为氢或C₁-C₁₂烃基；

其中R²为氢、C₁-C₁₂烃基或卤素；

其中R¹各自独立地为氢或C₁-C₁₂烃基，R²为氢、C₁-C₁₂烃基，或卤素；其中所述非均相催化剂包含金属的氧化物组分和多孔载体的组合，其中所述金属为钼、钨、或包含至少一种前述金属的组合。

在另一实施方式中，制备酚酞的方法包括：使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物：

其中R¹为氢；

其中R²为氢、C₁-C₁₂烃基，或卤素；

其中R¹各自为氢，R²为氢、C₁-C₁₂烃基，或卤素；其中所述非均相催化剂包括钨的氧化物或钼的氧化物和氧化锆载体、氧化铈载体、或氧化锆-氧化铈载体的组合；使包含酚酞化合物的反应混合物淬灭反应，提供第一淬灭反应混合物；混合第一淬灭反应混合物和第一有机溶剂(其中所述酚酞化合物溶解在第一有机溶剂中)，提供包含溶解的酚酞化合物的第二淬灭反应混合物；过滤第二淬灭反应混合物，得到包含非均相催化剂的固体残余物和包含有机溶剂和酚酞化合物的滤液；从滤液中除去有机溶剂，提供包含酚酞化合物的残余物；以及再生所述非均相承载催化剂。

还在另一实施方式中，一种制备酚酞化合物的方法，包括：使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物：

其中R¹为氢或C₁-C₁₂烃基；

其中R²为氢、C₁-C₁₂烃基，或卤素，