[发明专利]制造在有机溶剂中的混合金属的稀土金属卤化物溶液的方法

说明书

稀土卤化物(SEHal₃，其中SE＝钪，钇，镧和镧系元素(Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，和Hal＝Cl、Br或I)以无水形式用作有机合成的试剂或者用作制造其它稀土化合物，例如稀土醇盐或稀土有机化合物(SE-Organylen)的起始化合物。因此例如从氯化钕的四氢呋喃配合物出发，制造了烯丙基钕化合物，该烯丙基钕化合物用作立体有择的丁二烯聚合的催化剂(EP 0 919 573 B1；R.Taube等人，J.Organometal.Chem.1(513)，37-47，1996)。

稀土卤化物在非质子溶剂中通过稀土氧化物与通式MHalX¹X²X³的卤化剂的反应能够特别精巧地制造出来，在上述通式中，

M＝Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf，

Hal＝Cl、Br、I，

X¹、X²、X³＝相互独立地为Cl、Br、I、H，烷基或芳基，其中所述烷基或芳基基团能够带有一个或多个其它的选自F、Cl、Br或I的卤素取代基(WO 2006/063755 A1)。

在应用形成溶剂合物的溶剂(例如四氢呋喃)作为固体溶剂合物配合物时，在该方法情况下产生作为固体的稀土卤化物，而卤化剂MHalX¹X²X³的金属部分通常以液体形式或溶解形式产生。这一点将通过下列的反应流程图来说明：

其中y表示卤化剂MHalX¹X²X³中卤原子数，n描述了反应产物[M(O)_1/2X⁴X⁵X⁶]的聚合度，对于MHalX¹X²X³中X¹和/或X²和/或X³具有含义卤离子的情形，X⁴、X⁵和X⁶具有含义(O)_1/2，或者对于MHalX¹X²X³中的X¹和/或X²和/或X³不是卤离子的情形，X⁴，X⁵和X⁶具有与X¹和/或X²和/或X³相同的意义。

稀土卤化物在所应用的溶剂或溶剂混合物中只具有低的溶解度，由此稀土卤化物能够以固体形式，大多情况下作为含所用的非质子极性溶剂的溶剂合物，通过固/液分离以纯物质形式分离出来。

例如在四氢呋喃中让La₂O₃与SiCl₄反应时，形成LaCl₃·2THF配合物，该配合物仅微弱地(基于LaCl₃，约＜1％)溶解在四氢呋喃中，并能够通过过滤掉溶剂和作为副产物产生的SiO₂-溶胶而以结晶形式分离，并按照精确的反应和后处理条件，能以大约60-90％的收率分离。

为了活化用于金属有机试剂1，2-加成的羰基化合物或亚胺衍生物，常常应用稀土金属盐(S.Kobayashi，M.Sugiura，H.W.L.Lam，Chem.Rev.2002，35，209)。为此能够使用固态的稀土金属盐，例如氯化铈(T.Imamoto，Y.Sugiyura，N.Takiyama，Tetrahedron Lett.1984，25，4233)。但是这种方法伴随有缺点，其能够归因于固体稀土金属盐的不利的性质。其一，该固体是极端吸湿性的，因此该固体必须在严格的惰性气体条件下处理，这在固体情况，特别是在工业规模是不容易的，或者需要耗费的技术防护措施(固体阀门和固体计量添加装置)。无论如何必须避免水的带入，因为金属有机试剂(大多是格氏化合物或者有机锂化合物)的应用对水极其敏感。此外，稀土卤化物仅在极少数的溶剂中是可溶的。因此，根据Imamoto法的反应是多相的，在1，2-加成时，这引起差的混合和通常的不令人满意的化学收率。