[发明专利]金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过再利用失效的分子筛或使用新鲜的分子筛的准干法合成(pseudo-dry synthesis)来制备金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的方法。本发明的金属铝磷酸盐分子筛可在多种工艺中用作催化剂，所述工艺包括裂解、加氢裂解、异构化、重整、脱蜡、烷基化、烷基转移、含氧化合物(oxygenate)向轻质烯烃的转化。

背景技术

原油的有限供应和不断增加的成本已经促使寻找用于制造烃产品的替代方法。一种这样的方法是将含氧有机化合物(例如甲醇)、含卤素有机化合物或含硫有机化合物转化为烃且特别是轻质烯烃(轻质烯烃是指C₂～C₄烯烃)或者汽油和芳族化合物(芳烃，aromatics)。在本申请中，所述含氧有机化合物(也称作含氧化合物)、含卤素有机化合物或含硫有机化合物向烃且特别是轻质烯烃的转化称作XTO方法。对XTO方法的关注基于如下事实：原料特别是甲醇可由煤、生物质、有机废弃物或者天然气通过制造合成气，然后处理所述合成气以制造甲醇而得到。可将XTO方法与OCP(烯烃裂解方法)方法组合以提高烯烃的产量。XTO方法产生轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重质烃例如丁烯及比丁烯高级的烯烃。将这些重质烃在OCP方法中裂解以主要得到乙烯和丙烯。

XTO方法可例如使用MeAPO分子筛催化剂实施。用于合成金属铝磷酸盐的程序产生尺寸通常小于几微米的结晶材料。这样的细粉末在很多工业过程中是难以使用的。为了便于处理，所述材料必须配制成具有可接受的粒度和机械性质。在工业规模上，分子筛通常与使最终的催化剂产品致密且为其提供额外硬度并且使所配制的颗粒的尺寸增大的其它材料组合，从而改善催化剂在工业操作条件下的抗碎强度或抗磨性。这些材料可为各种惰性或催化活性的基体材料和/或各种粘结剂材料。一些粘结剂材料还可用作稀释剂以控制从原料向产物的转化速率并且因此改善选择性。

但是，将催化剂与基体材料和/或粘结剂组合在催化剂制造过程中招致额外的步骤。难以制备满足粒度要求和颗粒硬度的具有提高的活性相(MeAPO)含量的配制催化剂。用于催化剂成型的配方是非常依靠经验的。使材料成型的方法包括挤出、附聚、喷雾干燥等，从而提高了催化剂制造的复杂性并引起MeAPO分子筛的高损耗。这些额外的步骤还可对催化剂性能具有不利影响。因此，开发这样的MeAPO结晶分子筛是有利的：该MeAPO结晶分子筛不需要任何额外的粘结剂材料或者至少降低在工业化应用中所需的粘结剂的量，但其在XTO条件下仍是热液稳定的且可由含氧原料(又称含氧化合物)、含卤素原料或含硫原料选择性地制造轻质烯烃如乙烯和/或丙烯。

有机模板是用于合成MeAPO分子筛的最昂贵的组分。它是最终产品的价格的主要决定因素。许多努力涉及降低所用模板的量和用价格较低的替代物代替该更为昂贵的分子。但是，价格较低的分子的使用要求更高的模板/P₂O₅摩尔比。因此，使用模板剂形成结晶分子筛也是有问题且成本高的。当制造分子筛时，有利的是还使所需模板剂的量降低。

此外，在用于指定目的(例如用在XTO方法中)的过程中，浪费了显著量的MeAPO，这归因于由在所述方法中的磨损导致的损耗以及在所述方法中的不可逆失活。在配制MeAPO筛的过程中，例如在附聚和喷雾干燥中，经常产生许多不适于工业应用的细颗粒。如果能够对这些失效的MeAPO且特别是其磨损颗粒(细粒)进行再利用，则是有意义的。同样地，给在配制过程中产生的未使用的不合适的细粒找寻到用途是有利的。特别有意义的是找到这样的方法：该方法可使失效的MeAPO且特别是失效的MeAPO的磨损颗粒(细粒)再循环，而且可使用通常不适于工业应用的未使用的新鲜的细粒。

以下现有技术说明了用于MeAPO颗粒再循环或再生的不同程序。

US 7358412公开了分子筛催化剂的制造方法。该方法公开了使喷雾干燥的分子筛的优良部分的产率提高的方法。在喷雾干燥中对磨损细粒进行再利用。

EP 1301274公开了分子筛催化剂的合成，其中，在喷雾干燥中使用粘结剂和新鲜的分子筛对磨损颗粒进行再循环。

US2008/0015402A1公开了使失活的分子筛再生的方法。该发明涉及使已经由于与湿气的接触而失去催化活性的分子筛再生的方法、以及使用经再生的催化剂来由甲醇原料制造烯烃产物的方法。可通过以足以提高分子筛的催化活性的速率进行加热来使分子筛再生。