[发明专利]制备硫复合材料和有机硅烷偶联剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备硫复合材料的方法。本发明还涉及制备有机硅烷偶联剂的方法。

背景技术

含硫的有机硅烷化合物在橡胶混合物中用作偶联剂，且也可用作玻璃和金属的粘合底漆。这些化合物通常具有下述通式：

其中a是整数2-10，Alk是亚烷基和R独立地选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰氧基和卤素基团。

这些化合物也可在硫复合材料中用作偶联剂。正如WO2007/065920中所述，含多硫醚的偶联剂可使硫复合材料如硫磺水泥降低吸水量和改进机械性能。

GB1394135公开了制备含硫有机硅烷化合物的方法，其中含卤素的有机硅烷与化合物如Na₂S₂、Na₂S₄和K₂S₃反应。该反应可在不存在溶剂的情况下进行，但优选使用有机溶剂如丙酮或醇。

US6294683公开了制备含硫有机硅烷化合物的替代方法，其中在含金属盐的水相存在下和在填料存在下，使含卤素的有机硅烷与化合物如多硫化钠反应。

发明人寻求提供一种制备包含含硫的有机硅烷化合物的硫复合材料的方法。发明人还寻求提供一种制备含硫的有机硅烷化合物的方法。

发明内容

因此，本发明提供一种制备有机硅烷偶联剂的方法，所述方法包括下述步骤：在熔融硫存在下，使通式(I)的化合物与通式(II)的化合物组合

通式(I)中，R¹、R²和R³独立地选自烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，其中R⁴是亚烷基，和其中X是选自卤素、羧酸根、硝基、叠氮、硫氰酸根、铵、鏻和磺酸根的离去基团

M_mS_n          (II)

通式(II)中，M是含氮的阳离子、含磷的阳离子或金属原子，m为1或2，和n为1-8，或M是氢，m为2和n为1，其中硫与通式(I)的化合物的重量比为至少1∶5。

发明人已发现，在过量熔融硫存在下，通式(I)和(II)的化合物反应提供有机硅烷偶联剂。硫基本上充当反应介质。这可能与其中在有机或含水溶剂内或在不存在溶剂的情况下制备有机硅烷偶联剂的已知工艺不同。发明人进一步发现，可利用在硫存在下通式(I)和(II)的化合物反应提供包含有机硅烷偶联剂的硫复合材料。因此，本发明进一步提供制备硫复合材料的方法，所述硫复合材料包含至少7wt％硫和至少5wt％填料和/或骨料，所述方法包括使熔融硫与填料和/或骨料、通式(I)的化合物及通式(II)的化合物组合

通式(I)中，R¹、R²和R³独立地选自烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，其中R⁴是亚烷基，和其中X是选自卤素、羧酸根、硝基、叠氮、硫氰酸根、铵、鏻和磺酸根的离去基团，

M_mS_n     (II)

通式(II)中，M是含氮的阳离子、含磷的阳离子或金属原子，m为1或2，和n为1-8，或M是氢，m为2和n为1。

在过量硫内制备有机硫化物偶联剂是制备硫复合材料的有利路线。有机硫化物偶联剂改进硫复合材料的性能，和在硫内制备所述偶联剂不必分离或纯化所述偶联剂且有助于在硫复合材料内均匀分布所述偶联剂。据认为在硫复合材料内，有机硫化物偶联剂键合到填料和/或骨料的表面上。

具体实施方通式

发明人已发现，可在熔融硫存在下使通式(I)和(II)的化合物组合，从而提供有机硫化物偶联剂。由通式(I)和(II)的化合物在熔融硫存在下反应得到的有机硅烷偶联剂的精确结构将取决于所选的试剂和反应条件，但发明人相信所述偶联剂由多硫醚桥及一个或两个如下通式的有机硅烷端基组成：

若只存在一个端基，则预期多硫醚桥的一端将用氢或阳离子封端。