[发明专利]改良的羰基化方法

说明书

发明背景

通过羰基化从甲醇制备乙酸的方法在世界上广为运用。Howard等在Catalysis Today，18(1993)325-354中对这些从单一碳源生产乙酰基化合物的商业化工艺和其它方法的详细综述进行描述。所有用于制备乙酸的商业化羰基化方法均包括将甲醇、卤素化合物，典型地为碘化氢和/或甲基碘，以及溶剂，诸如乙酸加料至反应区，并且使添加的原料与一氧化碳和VIII族催化剂，典型地为铑或铱催化剂接触。从反应区移出液体反应混合物并从液体中回收产物乙酸和/或其它乙酰基化合物。

在最重要的羰基化过程，即甲醇转化为乙酸以及乙酸甲酯转化为乙酸酐中，通常将碘化氢和/或甲基碘加料至发生羰基化反应的反应区中。加料碘化氢和/或甲基碘是有问题的，因为碘化氢和/或甲基碘具腐蚀性，必须从产物中除去并且在后续的蒸馏步骤中循环使用，并且由于其具有毒性和挥发性，需要非常严格且昂贵的过程控制。消除对添加如此大容量的甲基碘的需求将会显著降低与分离相关的成本和减少与安全操作这样的挥发性和毒性组分相关的昂贵的控制设备。

这些方法的综述在Howard，等，Catalysis Today，18，325-354(1993)中是可用的。包含在Howard等的文章中的是一系列对开发无烷基卤化物的羰基化系统的尝试(参见第345-347页)。然而，所有之前的尝试均不能提供商业上可行的方法，因为无烷基卤化物的羰基化方法反应速率非常低，仅达商业化方法速率的1％或更低。

发明简述

意想不到的是，发明人开发了一种在生产羧酸或其酯或其酐中既不利用也不需要引入或加料卤化物(但不是盐化合物)如碘化氢或烷基碘化物的羰基化方法。发明人还意想不到地发现，通过使用包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体，可显著提高这样的方法的羰基化率。

本发明涉及用于产生羧酸、羧酸酯、羧酸酐或其混合物的改良的方法。

在一个实施方案中，该方法包括在反应区中，在有效产生选自羧酸、羧酸酯、羧酸酐及其混合物的羰基化产物的条件下，使以下物质接触：

(i)选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物；

(ii)VIII族金属羰基化催化剂；

(iii)盐化合物；

(iv)包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体；和

(v)一氧化碳，

其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是盐化合物)添加或提供至反应区中。

在第二个实施方案中，该方法包括：

(a)将以下物料加至反应区

(i)选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物，

(ii)VIII族金属羰基化催化剂，

(iii)盐化合物，

(iv)选自2，2′-二吡啶、2，2′-二吡啶、二亚胺和二膦的双齿配体，以及

(v)任选惰性溶剂，

以提供反应区液体；

(b)在羰基化的压力和温度条件下，将一氧化碳加料至反应区液体中；和

(c)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物、VIII族金属羰基化催化剂、盐化合物、双齿配体和任选惰性溶剂的粗液体产物；

其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是盐化合物)添加至反应区中。

在第三个实施方案中，该方法包括：

(a)将选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物和一氧化碳加料至反应区中，以提供在羰基化的压力和温度条件下维持的反应区液体，所述反应区包含含有VIII族金属羰基化催化剂、盐化合物和包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体的溶液；和

(b)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物和一氧化碳的粗气体产物，

其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是盐化合物)添加至反应区中。

在第四个实施方案中，该方法包括：

(a)将选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的气体羰基化进料化合物和一氧化碳加料至反应区中，所述反应区含有VIII族金属羰基化催化剂、盐化合物和包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体，它们(1)沉积在催化剂支持材料上或(2)呈含季氮基团的聚合物材料的形式；和

(b)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物和一氧化碳的粗气体产物，

其中不将羰基化方法的外源性或外来的卤化物(但不是盐化合物)添加至反应区中。

发明详述