[发明专利]选择性地除去来自费-托合成粗油的催化剂的方法以及被除去的催化剂的回收再利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及选择性地除去费-托合成粗油中的微粉化了的催化剂和活性降低了的催化剂的方法、以及费-托合成粗油中的活性高的催化剂的回收再利用方法。

本申请要求在2008年3月14日申请的日本特愿2008-65773号、日本特愿2008-65778号和日本特愿2008-65780号的优先权，这里援引其内容。

背景技术

近年来，从减轻环境负担的观点出发，寻求硫组分和芳香族烃的含量低、对环境友好的清洁液体燃料。因此，在石油业界，作为清洁燃料的制造方法，研究了以一氧化碳和氢为原料的费-托合成法(以下简称为“FT合成法”)。采用FT合成法，能制造蜡含量丰富且不含硫成分的液体燃料基材、例如柴油机燃料基材，因此对FT合成法的期待非常大。下述的专利文献1也提出了例如环境对应燃料油。

以往，以一氧化碳和氢为原料的FT合成法的催化剂大多是铁系的固体催化剂，但是近年来也从高活性的物质中开发出了钴系的固体催化剂。在此，FT合成法的反应形态多是固体催化剂悬浮于生成物的烃中所形成的浆料的状态。因而，为了得到不含有催化剂的FT合成粗油，此外也为了降低工艺的成本，需要回收、再使用浆料中的催化剂。

并且，在由FT合成反应得到的FT合成粗油中，含有相当量的残留催化剂。对所得到的FT合成粗油实施蒸馏和加氢处理等精制处理而成为燃料油等产品，但残留催化剂对随后的处理工序、例如精制处理产生影响，因此需要从FT合成粗油中充分地除去残留催化剂。

从FT合成反应器得到悬浮有催化剂的浆料，因此优选回收不含有催化剂的FT合成粗油，另一方面回收、再使用催化剂。

但是，催化剂在FT合成反应器的内部反复冲撞、粉碎等，成为微粉粒子，因此有时FT合成反应器内部的浆料的流动状态变化。

因此，为了维持FT合成反应器内的流动性，也为了降低在FT合成粗油中残留的催化剂，需要选择性地且积极地除去这些微粉化了的催化剂粒子。

此外，催化剂有时在FT合成反应器的内部被含氧化合物氧化。另外，由于FT合成反应，有时在催化剂上发生焦炭析出。无论哪种情况催化剂的活性都降低，由此导致催化剂的效率降低。

因此，即使回收、再使用催化剂，优选废弃活性降低了的催化剂，而仅回收、再使用高活性的催化剂。

专利文献1：日本特开2004-323626号公报

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供如下方法：由于反应活性降低了的催化剂的磁性弱，因此只要以磁性的大小为标准，就能有效地挑选催化剂，利用该特点，选择性地除去FT合成粗油中的微粉化了的催化剂和活性降低了的催化剂的方法；以及对FT合成粗油中的高活性的催化剂进行回收再利用的方法。

本发明的选择性地除去来自费-托合成粗油的催化剂的方法的第一技术方案具备下述工序：将含有由费-托合成反应得到的费-托合成粗油和具有磁性的费-托催化剂的浆料从费-托合成反应器抽出的工序，使用第一固液分离装置从上述浆料中分离规定的粒径以上的催化剂的工序，和使用第二固液分离装置从上述规定的粒径以上的催化剂被分离之后的上述浆料中、将未被上述第一固液分离装置分离的催化剂分离的工序。

将由上述第一固液分离装置从上述浆料中分离出的上述催化剂返回到上述费-托合成反应器中，进行再利用；将由上述第二固液分离装置从上述浆料中分离出的上述催化剂排出到系统外。被排出到上述系统外的上述催化剂的平均粒径小于上述费-托合成反应器的出口处的上述浆料中的上述催化剂的平均粒径。

在本发明的选择性地除去费-托催化剂的方法的第一技术方案中，上述第一固液分离装置是高梯度磁性分离器，上述第二固液分离装置也可以是选自除上述高梯度磁性分离器之外的分离装置。或者，上述第二固液分离装置是上述高梯度磁性分离器，上述第一固液分离装置也可以是选自除上述高梯度磁性分离器之外的分离装置。

在本发明的选择性地除去费-托催化剂的方法的第一技术方案中，上述高梯度磁性分离器也可以具有用于对该分离器内部进行清洗的清洗液导入路径和从上述分离器排出上述清洗液的清洗液排出路径。对在上述分离器内部捕捉到的磁性粒子进行间歇性地清洗。

在本发明的选择性地除去费-托催化剂的方法的第一技术方案中，选自上述高梯度磁性分离器之外的固液分离装置也可以是过滤分离器、重力沉降分离器、旋风分离器、离心分离器中的至少任意一种。