[发明专利]用于烯烃环氧化催化剂的几何分级的固体成形载体

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用作催化剂的成分，尤其是可用作环氧化催化剂的成分的载体。更具体而言，本发明涉及一种几何分级的固体成形载体(geometrically sized solid shaped carrier)、包括该几何分级的固体成形载体的环氧化催化剂以及利用本发明的环氧化催化剂来环氧化烯烃的方法。

背景技术

在烯烃环氧化中，使用包括银组分、通常具有沉积在载体上的一种或多种元素的催化剂，使烯烃与氧反应以形成烯烃环氧化物。催化剂性能基于选择性、活性和稳定性来表征。而且，反应器管(反应管)中的性能通过管体积中催化剂的填充密度和压降进行表征。

选择性是产生期望的烯烃氧化物的转化的烯烃的摩尔分数。选择性方面相当适度的改善和选择性在更长时间段内的维持在工艺效率方面产生巨大的回报。

反应器管中催化剂的填充取决于催化剂沉积在其上的载体的几何尺寸和形状。典型地，该体积中的更高的填充密度，即更多的催化剂被认为是有利的。

氧化铝熟知可用作用于烯烃环氧化催化剂的载体。包括氧化铝的载体材料典型地通过使高纯度的氧化铝与或不与硅石熔融来制备。为此目的，载体材料经常包括90wt％或更高的α-氧化铝，和1wt％至6wt％的硅石。取决于载体的所需用途，载体可以是非常多孔的或无孔的并具有高或低的表面积。载体可以包含并不有害地影响其中使用它的催化反应的任何多孔材料。

在制造载体的方法中，使高纯度氧化铝，优选α-氧化铝与临时性和永久性粘结剂充分地混合。临时性粘结剂是中到高分子量的可热分解的有机化合物，在分解时，其产生载体的期望的孔结构。永久性粘结剂是具有低于氧化铝的熔化温度并赋予产品载体(最终载体)机械强度的无机粘土型材料。在充分干混之后，向该块(团块，mass)中加入足够的水或另一种溶剂以使该块形成为浆料。用于制备催化剂的载体颗粒由该浆料通过常规方法如，例如，高压挤出、造粒或其它陶瓷形成工艺形成。然后干燥颗粒并且随后在升高的温度下烧制。

在烧制步骤中，临时性粘结剂被热分解并挥发，在载体块中留下空隙。这些空隙是成品载体的孔结构的起源。随着烧制继续进行，温度达到永久性粘结剂转变成无机粘土的点。随后，冷却催化剂载体，并且在冷却期间永久性粘结剂凝固，起粘结载体颗粒的作用，并且由此赋予载体机械强度并确保多孔结构的维持。

期望特性的催化剂载体可以容易地通过前述过程(步骤)来生产。孔径(孔大小)、孔分布和孔隙率易于通过适当调整起始氧化铝颗粒的尺寸，以及混合物中临时性和/或永久性粘结剂的颗粒大小和浓度来控制。起始氧化铝的颗粒大小越大，最终催化剂的孔隙率越大。氧化铝颗粒的大小越均匀，孔结构就越均一。类似地，增加临时性粘结剂的浓度也提高了最终催化剂载体的总孔隙率。

对于乙烯环氧化催化性能增强的特定物理性能和孔结构的氧化铝载体的制备描述在例如美国专利第4,226,782、4,242,235、5,266,548、5,380,697、5,597,773、5,831,037和6,831,037号，以及美国专利申请公开号2004/0110973A1和2005/0096219A1中。

除了氧化铝载体的制备外，现有技术还描述了用于不同目的的各种形状的催化应用的氧化铝成形载体的制备。例如，美国专利第2,950,169号描述了一种制备高破碎强度的球粒(pills)的方法。为了多种用途，优选氧化铝是以均匀尺寸和形状的颗粒，包括，例如，圆柱形球粒、球、多面体形、管状圆柱形球粒等。

美国专利第3,222,129号涉及一种活性氧化铝产品，其具有改善的耐磨损性、耐磨蚀和耐破碎性。氧化铝可以制造成球形等形式，优选均匀尺寸和形状的成形瘤状体或颗粒等。成形的瘤状体是特别期望的，因为它们可以比细粒状或颗粒状材料更易于处理。

例如，如描述在美国专利第3,172,866号中的各种形状，如球、颗粒、环等的用于乙烯环氧化的氧化铝载体是已知的，然而，关于形状和性能关系却知之甚少。这样的实例是描述用于制造环氧乙烷的催化剂和反应器系统的美国专利申请公开号2004/0260103A1和U.S.2004/0225138A1。该现有技术的催化剂在特定几何构造的载体上制备。中空圆柱体的几何尺寸的适当选择据报道能增加反应器中可接受的压降值下的填充密度。具体地确定了有利的载体材料具有由标称外径与标称内径的比率定义的中空圆柱体几何构造。比常规孔径更小有助于提供聚集体(团块)的平均破碎强度的改善，并且提供用于将更大量的载体材料填充到相同的体积中，允许更多的银装载到相同的体积中。