[发明专利]制备负载的铬催化剂和聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备负载的铬催化剂的方法以及用该铬基聚合反应催化剂聚合乙烯制备乙烯均聚物和共聚物。

发明背景

聚乙烯作为均聚物或者乙烯α-烯烃共聚物可以用于许多要求良好视觉性质或光学性质的商业应用。例如，聚乙烯可用于通过吹塑或挤塑操作制造如瓶子或其他容器的各种产品。在这些应用中，希望产品具有优良的光学特性，瓶子或其他容器能保持所需的颜色，不会随时间发生显著泛黄。可按照美国测试材料协会标准ASTM-D1925测定黄色指数(YI)，测量聚合物产品对随时间泛黄的抵抗性。重要的其他光学性质包括按照ASTMD1003测定的雾度和按照ASTMD2457测定的光泽。

聚乙烯聚合物的重要物理特性包括密度、分子量分布MWD(为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值)，熔体指数MI₂、MI₅、HLMI，以及由熔体指数的比值确定的剪切响应(shear response)，所述熔体指数按照标准ASTM D1238测定。因此，剪切响应SR2可用高负荷熔体指数(HLMI)与熔体指数MI₂的比值表征，剪切响应SR5是高负荷熔体指数与熔体指数MI₅的比值。各种熔体指数通常按熔体流动速率(克/10分钟(g/10min.))或者按分克/分钟(dg/min.)表示的等价测量值报道。在聚合乙烯制备乙烯均聚物和共聚物中，将包含乙烯和任选的高分子量烯烃如己烯的进料流与聚合反应催化剂一起供给聚合反应器。聚合反应催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂、茂金属基催化剂、或铬基催化剂(有时称作“菲力普型(Phillips-type)”催化剂的形式。这种催化剂通常是负载型催化剂，以颗粒形式与助催化剂一起供给聚合反应器，所述助催化剂可以与负载型催化剂结合，或单独供给聚合反应器。助催化剂用于活化主催化剂，助催化剂包括烷基铝氧烷例如甲基铝氧烷，或三烷基铝，在齐格勒一纳塔和茂金属催化剂情况例如是三乙基铝，在铬基催化剂情况是三乙基硼烷。

从聚合反应器排出的聚合物绒毛物通常可以从进行聚合反应的稀释剂中分离，然后熔融并挤出，制备聚合物产物颗粒，最终用于制备聚乙烯容器或其他商用产品，所述聚合物产物颗粒的粒料尺寸通常约为1/8-1/4英寸。在挤出过程中，可在聚合物中加入稳定剂。合适的稳定剂通常包括酚类抗氧化剂，例如，空间位阻酚和亚磷酸盐抗氧化剂。在聚合物适宜性方面对最终产品具有重要性的其他聚合物特性包括按缺口恒定带状应力(NCLS)测量的抗机械故障性和按照美国测试协会标准ASTM D1693测定的抗环境应力开裂性(ESCR)。

发明概述

根据本发明，提供一种制备铬型载体的烯烃聚合反应催化剂的方法。在实施本发明中，提供颗粒载体在惰性载气如氮气中的流化床。向流化的载体颗粒中加入铬(III)化合物，提供负载的催化剂组分，更具体地，催化剂组分在颗粒载体上具有0.1-10重量％铬。对负载的催化剂组分进行活化，将颗粒载体上的至少一部分的铬(III)转化为铬(VI)。需要时，可以从流化床回收含铬(III)的颗粒，然后进行活化。也可以在流化床中用其他处理剂对载体颗粒进行处理。可以使用任何合适的铬(III)化合物来实施本发明，包括乙酸铬、硝酸铬、铬酸叔丁酯和三氧化铬。还可以使用这种铬(III)化合物的混合物。在本发明的具体应用中，铬(III)化合物是乙酸铬，作为乙酸铬水溶液加入，该水溶液的铬浓度在5-15重量％范围。加入有效量的乙酸铬溶液，从而在载体颗粒上提供0.1-10重量％的铬含量。

在本发明的又一个方面，将载体颗粒加入流化床之前，用硼处理剂特别是三乙基硼在烃溶剂中的溶液对载体颗粒进行预处理。在本发明的这一方面，加入有效量的三乙基硼，使载体颗粒上三乙基硼的含量在0.1-5.0重量％范围。在本发明的另一个实施方式中，颗粒载体是具有以下特性的氧化硅：平均粒度为25-150微米，表面积至少为200m²/g，更具体地在300-400m²/g范围。在本发明的更具体方面，惰性载气包括氮气。负载的铬催化剂通过以下方式活化：加热负载型催化剂至450-900℃范围的温度，加热时间能够有效地将载体上显著部分的铬(III)转化为铬(VI)。负载型铬催化剂组分可以在流化床内活化，或者从流化床回收然后进行活化。