[发明专利]从方铅矿和软锰矿制备硫酸铅和四氧化三锰材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于选矿领域，涉及一种以软锰矿为氧化剂原料，采用两矿法浸出方铅矿精矿并制备电极活性物质硫酸铅，同时得到四氧化三锰的方法。

背景技术

我国原生铅矿物具有储量大、贫矿多、嵌布粒度细、共生矿多的特点，因此直接对其进行加工生产的较为困难。目前，对铅矿物的加工利用是先对原生铅矿物进行选矿得到的铅精矿，再进行火法冶炼，得到的铅金属70％以上应用于铅酸蓄电池领域制备极板材料氧化铅。该过程产生大量的SO₂气体、铅及铅的化合物粉尘，对人体健康及环境造成破坏，同时能耗也较高。

发明内容

本发明提供一种采用两矿法浸出方铅矿精矿并制备电极活性物质硫酸铅，同时得到四氧化三锰的方法，该方法污染少、效率高、成本低，从矿物原料直接加工材料出发，工艺流程简单。所得硫酸铅和四氧化三锰纯度高。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

从方铅矿和软锰矿制备硫酸铅和四氧化三锰材料的方法包括以下步骤：

1)将方铅矿、软锰矿、水、氯化钠按重量比1∶1.6∶4∶2混合，每升混合液中分次加入总量为0.375mol的盐酸；在75-80℃的温度下搅拌反应50-60分钟；

2)调节1)步中反应后溶液的pH值为3.5-4.0，过滤，得到的滤液加入蒸馏水进行稀释，降温，析出PbCl₂晶体后过滤；滤液脱去铅、锌、钙离子；

3)将2)步中得到的PbCl₂晶体制备出硫酸铅；2)步中脱去铅、锌、钙离子的滤液制备出四氧化三锰。

所述的1)步中反应开始时加入重量比80％的盐酸，余下的20％在反应30分钟后加入。

搅拌反应时搅拌器转速为500-600转/分钟。

所述的2)步中得到的滤液用蒸馏水稀释1倍，降温至25℃，析出时间为5-6小时。

本发明以方铅矿和软锰矿为原料，利用软锰矿的氧化性进行铅和锰的浸出，浸出液进行净化后，制备硫酸铅和四氧化三锰，具体的工艺参数如下：

1)方铅矿、软锰矿两矿法的浸出采用搅拌浸出，浸出工艺条件：方铅矿、软锰矿、水、氯化钠按重量比例1∶1.6∶4∶2混合，按每升溶液分次加入总量为0.375mol的盐酸。在75-80℃的温度下搅拌反应50-60分钟，搅拌器转速500-600转/分钟。

2)氯化铅的分离、锰溶液的净化

方铅矿浸出后的滤液中，铅以配位体的形态存在于溶液，此外溶液中还含有Fe³⁺、Zn²⁺和Ca²⁺杂质离子。对溶液中的铅进行分离以得到制备硫酸铅的原料氯化铅，同时对分离后的溶液进行净化以满足制备四氧化三锰对原料的要求。

(1)浸出液中铁的脱除，采用调节浸出溶液的pH值并利用溶液中未反应完的软锰矿氧化铁离子为针铁矿除去，调节溶液的pH值为3.5-4.0。

(2)除铁后的滤液含铅、锰离子，采用降温和稀释同时进行的方法即可得到高纯度的PbCl₂晶体。具体条件为：加入相同体积的蒸馏水至除铁后的滤液中进行稀释，降温至25℃，析出时间为5-6小时后，滤液中的铅离子沉淀形成高纯度的PbCl₂晶体。

(3)分离出铅离子后的含锰溶液中铅、锌离子的脱除，采用硫化法脱去，条件为：搅拌速率为300转/分钟、反应温度为25℃、反应时间为60分钟、硫化钠用量为10克/升、溶液pH值为3.0。再加入5.0克/升的NH₄F，脱除含锰溶液中的钙离子。

3)从浸出产物PbCl₂制备硫酸铅

将获得的高纯度PbCl₂晶体，将浸出过程制得的PbCl₂晶体充分混合，加入硫酸溶液置于恒温水浴槽内，搅拌反应后将乳白色沉淀过滤，洗涤，烘干得到硫酸铅粉体。氯化铅与硫酸的反应表示如下式：

PbCl₂+H₂SO₄＝PbSO₄+2HCl

工艺条件：PbCl₂浓度0.50mol/L，时间30分钟，温度55℃，H₂SO₄与PbCl₂摩尔比为1∶1.1，硫酸铅的产率99.3％，平均粒径为2.2微米。

4)四氧化三锰的制备

针对分离出铅离子后的含锰溶液，进行铅、锌、钙离子的脱除后，制备四氧化三锰，采用氯化锰溶液氧化法，主要反应如式所示：