[发明专利]一种采用波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料制备技术领域，特别提供了一种波聚合技术制备快速响应温敏型水凝胶的方法。

背景技术

温敏型水凝胶是一种亲水性高分子交联网络，它能够感知外界温度的微小变化，并通过自身体积的膨胀和收缩来响应外界的刺激。温敏型水凝胶的上述特点使其在药物控制释放、物质分离提纯、调光材料、组织培养、固定化酶等方面有广泛应用前景。目前，研究较多的是的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(以下简称PNIPAM)及其衍生物，PNIPAM类水凝胶作为一种典型的热缩型温度敏感性水凝胶，其相转变温度为32℃左右，与人体的正常体温37℃左右很接近；当温度低于或高于32℃时，PNIPAM水凝胶在水中具分别处于溶胀或退溶胀状态。溶胀和退溶胀速率又被称作响应速率，是衡量热敏水凝胶热敏性质的一个重要参数。

目前常规聚合方法和手段所合成的热敏水凝胶的响应速率较慢，如当外界温度变化时，PNIPAM水凝胶需要几天甚至几周的时间才能达到吸水或缩水平衡，这就限制了温敏型水凝胶在开关器件、人工肌肉和传感器等领域的广泛应用。

为提高温敏型水凝胶的响应速率，国内外学者开展了多方面的研究。因为水凝胶膨胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线形尺寸的平方成正比，缩小水凝胶的尺寸至微纳米将显著的增加水凝胶的响应速率(Chu L Y，Kim J W，ShahR K，et al.Monodisperse Thermoresponsive Microgels with TunableVolume-Phase Transition Kinetics.Advanced Functional Materials，2007，17(17)：3499～3504.)。WO2004/066704A3公开了以N-异丙基丙烯酰胺，乙烯乙二醇二丙烯酸酯为前体，用乳化法制备得到该类水凝胶的微球。但该方法需要透析和冷冻等多步操作，而且无法用于需要大尺寸水凝胶的场合，因此这种方法的应用范围极为有限；Yosyo等人制备了梳型结构的PNIPAM水凝胶(RyoYosyo，Katsumi Uchida，Yuzo Kaneko et al.Comb-type grafted hydrogels withrapid temperature responses.Nature，1995，374：240～242.)，其溶胀过程比传统产品大为缩短，但此种结构的水凝胶的膨胀速率还是很慢，而且特定结构单体的合成过程复杂，因此很难在实际中得到应用；合成多孔水凝胶也是提过响应速率的有效方法，以下专利就分别用不同的方法制备了多孔温敏型水凝胶：中国专利CN101076305A提供了一种用微波辐射制备快速响应聚(N-异丙基丙烯酰胺)的方法，该方法能耗低、反应时间短。然而用该方法所制产品的孔结构不易控制。CN1368067A以CaCO3粒子为成孔剂，反应结束后用酸将CaCO₃洗去，即可得到孔径可控的快速响应的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。但是该方法的缺点在于：固体致孔剂CaCO₃较难均匀分散在反应混合液中，容易造成产物孔结构不均匀，而且还要经历复杂的酸洗致孔剂过程，不仅增加了工序，而且容易造成环境污染。CN1858073A采用传统的溶液自由基聚合方法，通过加入链转移剂制备了快速响应温敏型聚合物，该方法所加入链转移剂为有毒有机物，大多不溶于或微溶于水，用水无法洗去，容易滞留在产品中。

另外，以上技术普遍存在的问题是：为了避免暴聚、便于控温，反应单体的浓度一般较低(低于20％)，这就导致聚合速率慢、制备时间长，而且单体的转化率不高；整个聚合过程需要水浴加热，因而能耗大、成本高。因此，开发高效、节能的高性能热敏水凝胶制备技术是目前这一领域的当务之急。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种采用波聚合技术制备热敏水凝胶的方法。它具有聚合速度快、效率高、成本低和孔结构可控等特点，极大地简化了聚合工艺，避免了传统制备方法中多步骤、长时间和有污染等缺点，为工业生产快速响应温敏型水凝胶开辟新的途径。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

(1)配置预聚溶液：将热敏型单体和交联剂按一定比例溶于水/二甲亚砜混合溶剂，配成均匀溶液，其中：

交联剂N，N`-亚甲基双丙烯酰胺，占热敏型单体质量比为1.2～0.4％；

再加入占热敏型单体质量比为1.2～0.5％的引发剂，得到预聚溶液。

(2)将上述预聚溶液的反应混合物移入反应器内并加热，使引发剂受热分解，聚合反应开始；