[发明专利]环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料制备技术领域，涉及一种环氧交联磺化聚芳醚酮质 子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

聚合物质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)及直接甲醇燃料电池 (DMFC)的关键材料，起到传输质子、阻隔燃料与空气的作用，其性能好坏对电 池的输出性能起着至关重要的作用。目前常用的质子交换膜是杜邦公司生产的 Nafion膜，Nafion膜具有优异的机械性能、良好的化学稳定性、耐氧化稳定性及较 高的电导率。但由于它存在成本高、高温质子传导性差以及甲醇渗透性高等缺点， 在一定程度上限制了它的应用。因此寻找低成本、耐温性、阻醇性良好的新型非氟 质子交换膜是燃料电池商业化的关键。

近年来，研究者已开发了多种新型的质子交换膜。主要是具有良好力学性能、 化学稳定性和热稳定性的芳环、芳杂环磺化聚合物，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)、 磺化聚芳醚砜(SPAES)和磺化聚酰亚胺(SPI)等。通过研究发现，与Nafion膜相 比，磺化聚芳醚类聚合物的相分离小、离子传输通道窄，分布宽并且存在死端，使 得它具有更低的甲醇渗透性。但是为了达到高的质子传导率，这些磺化的芳香类聚 合物往往需要高的磺化度。而高的磺化度会使得聚合物在水溶液中过度溶胀，甚至 发生溶解，从而导致膜的机械性能降低和甲醇渗透增加。因此对于新的质子交换膜， 如何降低膜的过分溶胀，提高膜的机械性能是目前研究的重点。

交联是提高聚合物物理、化学性能的一种重要方法。一般来说，适当交联的聚 合物在力学强度、耐热(寒)性、化学稳定性等方面都要比相应的线性聚合物有所 提高。化学交联正在成为一种提高质子交换膜综合性能的有效方法。根据目前的研 究发现，化学交联可以限制质子交换膜在水中的过度溶胀，提高质子交换膜的耐热 性、力学强度，降低质子交换膜的甲醇渗透性等。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及其制备方 法。

本发明提供的制备环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料，包括如下步骤：

1)在惰性气氛中，将磺化聚芳醚酮聚合物与还原剂于溶剂中进行反应，得到羟 基功能化的磺化聚芳醚酮；

2)在催化剂存在的条件下，将所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液与环 氧树脂混匀得到制膜液，将所述制膜液涂覆于基板上，在80-120℃保持4-10小时后 再在140-160℃保持8-24小时，得到所述环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料。

上述方法的步骤1)中，所述磺化聚芳醚酮聚合物为分子链上含有磺酸取代基 的聚芳醚酮，该磺酸取代基可以位于与醚键相邻的芳环，也可以位于与羰基相连的 芳环上；所述聚芳醚酮为聚合物主链上含有羰基及醚键的芳香族聚合物。所述磺化 聚芳醚酮聚合物，可通过将市售的聚芳醚酮用H₂SO₄、SO₃或氯磺酸等磺化剂按照常 规方法磺化改性而得或利用含磺酸取代基的磺化单体按照常规方法直接聚合得到。

所述聚芳醚酮聚合物为式I-式VII所示化合物，其中，式I所示化合物为聚醚酮， 式II所示化合物为聚醚醚酮，式III所示化合物为聚醚酮酮，式IV所示化合物为聚 醚醚酮酮，式V所示化合物为聚醚酮醚酮酮，式VI所示化合物为聚醚醚酮砜，式 VII所示化合物为聚醚醚酮酮砜，所述磺化聚芳醚酮为式I-式VII所示化合物，其中， 式I所示化合物为聚醚酮，式II所示化合物为聚醚醚酮，式III所示化合物为聚醚酮 酮，式IV所示化合物为聚醚醚酮酮，式V所示化合物为聚醚酮醚酮酮，式VI所示 化合物为聚醚醚酮砜，式VII所示化合物为聚醚醚酮酮砜。