[发明专利]一种有机磷酸盐成核剂的制法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的制备方法，具体涉及取代二芳基有机磷酸金属盐的制备方法。

背景技术

取代芳基有机磷酸金属盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸金属盐如双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能。以上内容可参见科技文献“聚丙烯的高性能化-成核剂”(《化学工业》，1999(8)，p11)，“成核剂对聚丙烯性能的影响”(《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)。

目前，取代二芳基有机磷酸金属盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂在有机溶剂中反应、水解、成盐后制得的取代二芳基有机磷酸金属盐。“PP成核剂的合成及应用”(塑料工业，Vol.27，No.5，29-31，1999)和中国专利200710120382.1中报导了PP成核剂2，2’-亚甲基-二(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是以2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)为原料，将其溶解于有机溶剂中，加入三氯氧磷进行磷酸化反应，同时加入三乙胺作为缚酸剂，与反应中产生的氯化氢结合，促使反应向正方向进行，在反应体系中生成三乙胺盐。然后将磷酸化反应的产物水解制备成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。所得产品在乙醇中重结晶后，在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠中和反应制备出2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此工艺缺点是大量采用了价格昂贵的三乙胺作为缚酸剂，不仅增加了产品成本，还使反应体系复杂，分离回收困难，所制得的成核剂收率较低，同时对环保产生不利效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种有机磷酸盐成核剂的制备方法，本发明在磷酸化反应中采用充足的氮气通入体系中，将反应所产生的氯化氢驱出反应体系，促进反应向正方向进行，替代现有技术所加入的三乙胺，因此能够降低成本，提高反应收率，保障操作安全。

本发明的技术方案是：

一种有机磷酸盐成核剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，磷酸化反应：

原料取代芳基酚的结构如(I)式或(II)式所示：

其中R₁代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₂代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₁与R₂相同或不相同；

溶剂为下列中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷和1，2-二溴乙烷；

磷酸化剂为下列中的至少一种：三氯化磷和三氯氧磷；

先将所述的取代芳基酚原料，加入所述的溶剂中，搅拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的质量浓度为10％～60％；优选10％～30％。

向上述溶液通入氮气，并在0.5小时时间内以均匀速率加入所述的磷酸化剂；按摩尔比，取代芳基酚∶磷酸化剂＝1∶1～2.5；氮气的通入量为：在反应的前1.5小时内，氮气通入量为80ml/min；在反应的第1.5～6小时之间，氮气通入量改为60ml/min；在反应的第6～12小时之间，氮气通入量改为30ml/min；

反应温度为-25℃至溶剂沸点，优选10℃～50℃；反应时间1～36小时，优选6～16小时；生成取代二芳基有机磷酸酰氯；

氮气在该反应中的主要作用是驱除不断产生的氯化氢，促使反应向正方向进行。

反应后的氮气通入到碱水溶液中，经碱洗后放空。所采用的碱包括下列中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化铜和氨水；

与现有技术采用三乙胺做缚酸剂工艺相比，本发明采用充足的氮气，通入体系中，其优点在于该方法在磷酸化反应中通入流动的氮气能够连续驱除反应不断产生的氯化氢，使反应速度加快，反应更加彻底。反应体系简单，易于控制，能够降低成本，使最终产品有机磷酸盐的收率得到很大的提高。

第二步，水解取代二芳基有机磷酸酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯；

水解可以采用不同的方式。本发明的水解过程与现有技术的水解过程相似，产物一样，只是水解前物料的组成不同。

第三步，成盐反应：

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入成盐溶剂中，再将成盐剂加入进行反应；

成盐反应采用本领域常规的技术。