[发明专利]用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及催化剂组分的制备方法和其催化剂。该催化剂可以通过改变组分的种类和比例来调节催化剂粒径，催化剂颗粒平均粒径可以在5-50μm范围内调节并且催化剂粒径分布均匀，适于聚烯烃的气相和淤浆聚合的工艺要求。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性以及共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特别是在乙烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。

第一种方法是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，粒径范围较为固定，而且这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制也比较困难。

又如，在中国专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂的氢调敏感性和催化活性不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。同时，该催化剂在制备过程中颗粒还容易发粘，给催化剂的工业生产带来一定的困难。

第二种方法是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体，如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中活性组分的含量较低，聚合活性的提供受到限制。例如：在中国专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl₂在THF(四氢呋喃)中与TiCl₄反应，再与经烷基铝处理过的SiO₂混合，除去THF后制得催化剂组分，在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，因此聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。

众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。

在中国专利申请CN200510117427公开了一种适用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其具有高活性、粒径均匀、粒径分布窄等特点，但是该催化剂粒径较小，适用的聚合工艺范围较窄，因此制备粒径可调、催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性的烯烃聚合催化剂具有重要的市场价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂用于乙烯聚合不仅具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄，所得聚合物细粉少、堆密度高等优点，而且通过改变组分的种类和比例使催化剂颗粒平均粒径可以在5-50μm范围内进行调节，以适应聚烯烃的气相法或淤浆法等不同聚合工艺要求。

一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

(1)一种镁复合物；

(2)一种钛化合物；

(3)一种有机醇化合物；

(4)一种有机硅化合物，