[发明专利]异丁醇一步合成异丁酸异丁酯用催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工产品用催化剂制备技术领域，尤其是指一种合成异丁酸异丁酯 用的催化剂。

背景技术

异丁酸异丁酯主要用于香精、香料的调制。由于该产品基本无毒，且不会造成环境 污染，近几年，随着人们对环保要求越来越高，该产品作为一种中沸点酯类溶剂也得到 了广泛应用。

关于该产品的合成方法，主要有以异丁酸和异丁醇为原料的酯化法(化学试剂， 1993，15(2)：109-110)、异丁醛缩合法(EP31606(1981))和异丁醇脱氢法(石油 化工，1993，22(2)111)。其中酯化法目前较为普遍的是以酸和醇为原料，在硫酸催 化下发生酯化反应，再经中和、精馏得到成品，这也是酯类产品的传统生产工艺。但由 于该法使用硫酸为催化剂，存在设备腐蚀大、有污染且选择性较低等缺点。异丁醛缩合 法由于使用均相配合物为催化剂，存在催化剂分离等问题，主要用于小规模制备食品级、 高纯度的产品。关于酯类产品的另一研究方向是由醇直接合成酯，目前有报道的是由乙 醇在约250-300℃下，使用Cu-Zn-Al催化剂直接生产乙酸乙酯(J.Catal.，119：359 (1989)；CN 92100590.3(1992)；WO 00/53314(2000))。2007年吉林燃料乙醇有限公 司建成了年产5万吨乙酸乙酯装置并投产。由于异丁醇反应活性低于乙醇，我们的研究 发现，使用Cu-Zn-Al催化剂，异丁醇的转化率只有约30％，活性较低。提高反应温度 可以增加异丁醇的选择性，但催化剂存在缓慢失活的现象。

发明内容

本发明正是为了克服上述合成工艺的不足，提供一种用于由异丁醇一步合成异丁酸 异丁酯的催化剂，使用该催化剂，不仅异丁醇转化率和异丁酸异丁酯选择性高，且催化 剂稳定性大大提高。本发明是这样来实施的：异丁醇一步合成异丁酸异丁酯用催化剂， 其特征在于催化剂由锌、锆、稀土的氧化物并负载少量钯组成，氧化物中各组分以金属 计的含量为Zn 1-15wt％，Zr 80-98wt％，Re 1-5wt％。以氧化物重量为基准，其上负载 Pd 0.01-0.5wt％。

催化剂的制备方法如下：

(1)沉淀反应：将计量好的锌、锆和稀土元素的可溶性盐溶液与碳酸盐或碳酸氢 盐水溶液搅拌混合，发生沉淀反应，沉淀反应的温度为室温-90℃，控制PH值为7-11， 沉淀时间为5-50分钟；

(2)熟化第(1)步所得的沉淀物：反应温度下熟化沉淀物，熟化时间一般为10 -500分钟，最好是60-100分钟。

(3)将第(2)步得到的沉淀物过滤，洗涤，滤饼在60-150℃下烘干，然后350 -450℃焙烧，烘干时间控制为5-12小时，焙烧时间控制为6-12小时；

(4)将第(3)步得到烧成物粉碎，挤条或压片成型；

(5)将计算量的氯化钯配成溶液，等量喷涂到第(4)步得到的条或片上，在60 -150℃下烘干，然后350-450℃焙烧，烘干时间控制为5-12小时，焙烧时间控制为 6-12小时。

本发明催化剂可在固定床反应器中进行评价。反应过程描述如下：

固定床反应器规格为Φ25×500，原料异丁醇气化后进入装有催化剂的反应器，反 应温度200-350℃，最好240-300℃。反应压力为常压至2Mpa，最好为0.2-1.0Mpa。 反应生成物料经冷凝冷却后分析，样品收集时间为1小时。

本工艺合成的该催化剂用于异丁醇合成异丁酸异丁酯反应中，转化率和选择性高， 稳定性好。

具体实施方式

实施例1，准确量取计算量的硝酸锌溶液、氧氯化锆溶液和硝酸铈铵溶液，在滴液 漏斗中混合均匀。在另一滴液漏斗中加入计算量的碳酸钠溶液。在搅拌情况下，两个滴 液漏斗中的溶液同时滴加到烧杯中进行沉淀反应，熟化沉淀物后将沉淀物过滤，用去离 子水洗至滤液中无Na⁺和NO₃^-离子，滤饼烘干焙烧，冷却后，将烧成物粉碎后挤条或压片 成型，得到氧化物颗粒。将计算量的氯化钯配成溶液，等量喷涂到条或片上，烘干焙烧。

过程中控制的参数为：