[发明专利]一种主链全氟离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用

说明书

技术领域：

本发明属于高分子材料领域，具体地涉及一种主链全氟离子聚合物及其作为质子交换 膜的应用。

背景技术：

自20世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种膜 在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中大显身手后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到 了广泛的研究，但是目前只有美国杜邦公司的“Nafion”型全氟磺酸树脂实现了商业化。

目前进口离子复合膜所提供的数据说明：这些膜材料中使用的增强网材料有两种：聚 四氟乙烯和可熔融聚四氟乙烯，这些全氟型增强织物是一种无离子交换功能的绝缘材料， 其体积电阻率比一般氯碱工业用全氟型增强复合膜的电阻率要高出10¹⁴倍之多，因而在阳离 子定向透过膜的背面将出现“盲区”。因此增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻 和槽电压是目前本领域的技术难题。

实践证明，由含氟纤维编织的各种织物，在氯碱工业离子膜内应用的增强效果最佳。 改性聚四氟乙烯增强纤维是氯碱离子膜的主要材料之一，与氯碱离子膜具有同样的市场需 要量。同时，这种增强网具有优异的耐热性、优异的耐化学腐蚀性和很高的强度，几乎可 以替代所有现在工业上所使用的过滤材料。

另外，由于氯碱用全氟离子膜及燃料电池用的离子交换膜都具有相当的离子交换性， 在引入增强骨架材料时不可避免地要降低其导电性能和离子交换能力。而在不影响增强骨 架材料强度的同时，在增强骨架材料上也引入一定量的离子交换基团，是一个非常好的解 决方案。

CN1608734公开了一种强酸离子交换纤维的制造方法。该制造方法包括：1.辐射接枝： 将聚四氟乙烯纤维放入体积百分比为10-70∶30-90的苯乙烯∶二氯甲烷配制的均匀混合溶 液中，通入氮气作保护，按辐射剂量15-30KGy在室温下用钴60辐射24-80小时后，取出 洗净，可得聚四氟乙烯接枝纤维；2.接枝纤维磺化：将所得聚四氟乙烯接枝纤维放入体积百 分比30-40∶60-70的氯磺酸∶四氯乙烷配制的均匀混合溶液中，在90-100℃下进行磺化反 应，冷却后洗净，即可得所述的强酸离子交换纤维。由于聚四氟乙烯纤维本身的强稳定和 高致密性，该方法只能在纤维表面进行接枝；另外由于辐射接枝的方法并不是大多数研究 或生产单位都有条件进行，因此其通用性受到一定的限制。专利CN101003588公开了一种 公开了一种含氟聚合物及其作为离子交换纤维材料的应用，是将全氟磺酰基乙烯基醚、四 氟乙烯及六氟丙烯在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备得到，但所用 原料尤其是全氟磺酰基乙烯基醚价格昂贵。

为利用芳族单体的可磺化性，许多专利采用了α，β，β-三氟苯乙烯作为聚合或共聚单体， 并且其主链均为全氟或部分含氟的结构，如专利GB1096879、US5684192、WO 96/40798、 US6774150、US7037950以及日本专利特开2000-138068等。但是，由于上述发明均采用了 大量的芳族单体作为聚合原料，导致制得的聚合物分子刚性太强，导致由其制备的离子交 换膜柔韧性不够，甚至难以溶解和加工成膜。另外，由于α，β，β-三氟苯乙烯价格昂贵，导致 该技术成本较高。

发明内容：

为了增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压，本发明提供一种含氟 聚合物，即主链全氟树脂，具体地说是一种侧链带有磺酸氟基团的主链全氟树脂及其制备 方法。

本发明还提供该主链全氟聚合物作为离子交换纤维材料的应用。即通过溶液纺丝制备 成具有离子交换功能的含氟聚合物纤维，用以做为氯碱离子膜及质子交换膜的增强网材料。

本发明的技术方案如下：

一种带有磺酸基团的含氟树脂，具有式(I)的结构通式：

式中R为-CF₃，-C₂F₅或-C₃F₇，或-OCF₃或-OC₂F₅或-OC₃F₇；x、y、z分别为1～ 10000的整数；且x/(x+y+z)＝85～98％，y/(x+y+z)＝0.5～7％，z/(x+y+z)＝0.1～10％，均为摩 尔比，n＝1或2。