[发明专利]一种分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂的制备领域，特别是一种用于甲醇、二甲醚向汽油组分转化的催化剂的制备方法。

背景技术

上个世纪八十年代，Mobil公司对甲醇制汽油进行了大量的研究，先后开发了固定床、流化床以及多管式等反应器型式。采用固定床法的技术路线，在新西兰进行了工业化；流化床法技术路线进行了规模为15.9m³/d的中型试验。固定床法甲醇生产汽油的典型产物分布为：烃类产品为43.4％，水为56.0％，一氧化碳+二氧化碳的产率为0.4％，焦炭等其他非目的产物的产率为0.2％。采用流化床法生产汽油的典型产物分布为：甲醇+醚类物质的产率为0.2％，烃类产率为43.5％，水的产率为56.0％，一氧化碳+二氧化碳的产率为0.1％，焦炭等产率为0.2％。后来由于当时的原油价格较低，甲醇生产汽油的经济性不是很好，Mobil停止了这方面技术的开发。由于石油需求的增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来随着原油价格的上升，汽油的生产成本随之上升。相对于紧缺的石油资源而言，我国有丰富的煤炭资源和天然气资源。由煤和天然气可以得到廉价的合成气，由合成气制备甲醇的技术已经成熟，因此由甲醇或二甲醚制取汽油是一条有开发前景的石油制烯烃替代路线。

甲醇、二甲醚制汽油过程，需要在分子筛的择形催化作用下进行。ZSM-5分子筛是研究最为广泛的催化剂活性组元。为获得较高的汽油收率，研究者们还对分子筛开展了一系列的改性研究。

US 4480145公开了一种将甲醇转化为乙烯和汽油组分的方法(Catalystsfor the conversion of methanol to ethylene plus gasol ine)。该方法烃类产物中乙烯的选择性至少为25％，使用硅铝摩尔比大于12的ZSM-5分子筛为催化剂，并在使用前进行至少21天的水热处理。该方法催化剂处理周期长，汽油产率低。

中国科学院山西煤炭化学研究所在专利CN200610012810.4中公开了FeZrZSM-5分子筛催化剂及制备方法和应用。该方法中FeZrZSM-5分子筛催化剂的摩尔百分比组成为SiO₂55.50～62，Al₂O₃37.00～43.50，ZrO₂0.5～1.0，Fe₂O₃0.5～1.0。采用将硅源、钠盐配成A水溶液；铝源、酸配成B水溶液；锆源配成C水溶液；铁源配成D水溶液，B溶液加到A溶液中，加入模板剂，加入C溶液，加入D溶液，升温，晶化；冷却至室温进行固液分离，用去离子水将固体洗涤至洗液的pH＝8～9后干燥，焙烧，用无机酸进行离子交换，用无离子水洗涤直至Na⁺含量小于0.5wt％后烘干，焙烧；加入分子筛粘结剂，烘干后，焙烧。本发明具有汽油馏分的选择性＞90％，寿命长的优点。

US 5573990提供了一种对ZSM-5分子筛进行改性的方法。在该方法中，ZSM-5与硅溶胶和硝酸铝混合，在造粒机上制成圆柱形催化剂，催化剂经过酸洗和蒸馏水洗涤后，再用浸渍法负载一定量的P或P和La，经水热处理后制备P-La-ZSM-5催化剂。

H.A.Zaidi，K.K.Pant等人在Catalysis Today 96(2004)155-160中提供了一种甲醇转化为汽油组分烃类的方法。该方法采用浸渍法制备的ZnO/CuO/HZSM-5催化剂，能够得到69wt.％的芳烃收率。

US4724275用离子交换的方法制备了负载有VIII族金属的结晶硅铝酸盐催化剂。该专利提供的实施例中具体描述了Pd-Y型分子筛催化剂的制备方法，共需要20个小时完成了离子交换。

US4579994中将H-ZSM-5型分子筛浸渍到含有250mL 0.1M的Ca(OCOCH₃)₂和250mL 0.1M的NH₄H₂PO₄的水溶液中，并且在100℃的水浴条件下加热1小时，然后过滤、110℃下干燥，500℃.焙烧20小时制得Ca、P改性的ZSM-5型分子筛。

表面硅烷化改性结晶硅铝酸盐分子筛催化剂在甲醇、二甲醚制汽油过程中的应用至今仍未见报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供有别于现有技术的分子筛催化剂的制备方法，目的之二在于提供一种甲醇、二甲醚转化为汽油组分的方法，进一步提高甲醇、二甲醚制备汽油组分过程中目的产物的选择性。