[发明专利]一种连续生产不饱和醛化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种醛化合物通过羟醛缩合、脱水反应，连续生产不饱和醛化合物的方法；特别是涉及一种醛化合物通过自身的缩合、脱水反应，连续生产不饱和醛化合物的方法。

背景技术

两种酮化合物(醛或酮)在酸或碱性催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到羟基醛或酮化合物。然后，这种反应产物进一步脱水，生成α，β-不饱和醛化合物，是工业上大规模进行的重要反应。此种不饱和醛化合物是重要的化工中间体，通过加氢所得饱和醛或醇化合物是制取洗涤剂、增塑剂、干燥剂、羧酸等化工品的原料。特别地，如果起始反应物料为一种单一醛化合物，可以得到碳原子数为原来醛二倍的不饱和醛化合物。在此类方法中，最有重要意义的是在世界范围内大规模生产的丙烯氢甲酰化反应，得到正丁醛产品。正丁醛通过羟醛缩合和脱水反应，生成2-乙基己烯醛(简称辛烯醛)，然后辛烯醛加氢得到广泛使用的增塑剂辛醇。这一缩合反应优先使用碱，特别是以NaOH水溶液作为催化剂。

工业化生产辛烯醛工艺路线是：在80～120℃，0.1～0.5MPa，在搅拌的条件下，以一定浓度的NaOH水溶液作为催化剂，进行正丁醛均相催化缩合反应，以高于98％转化率和选择性得到α，β-不饱和醛化合物，既2-乙基己烯醛产品。离开反应容器的反应产物与催化剂混合物通过降温静止，得到有机/水两相。其中，在水相得到的碱性催化剂溶液，通过循环系统，进入醛缩合系统，重复利用。有机相中得到的辛烯醛产品进入加氢工段，通过加氢得到增塑剂产品辛醇。

但是，这种生产工艺存在多种缺陷。首先是醛缩合反应相对高的反应温度，高活性的NaOH催化剂可以催化醛化合物自身的坎尼扎罗反应，生成丁醇、丁酸副产物，而丁酸会进一步与NaOH反应，生成水溶性的羧酸盐，这会消耗部分碱催化剂。其次，在生产过程，为了移出缩合反应过程生成的水、副产物羧酸盐，需要向外界排放大量的含有有机质的废水，不利于环境保护，增加了企业废水治理成本。同时，在这个排放废水的过程中会流失掉溶解在其中的NaOH催化剂，增加了碱消耗。因此，反应过程需要向体系补加新鲜的NaOH催化剂溶液。此外，现有醛缩合工艺采用苛性碱NaOH作为催化剂，对接触材质有比较高的要求，增加了设备投资费用。

文献提出的另外一种醛(酮)羟醛缩合反应催化剂与反应物分离途径是通过蒸馏分离技术实现。欧洲专利EP634994提出一种以NaOH水溶液为催化剂的连续羟醛缩合工艺。在这种生产工艺中，在搅拌式反应器中得到的醛原料和催化剂水溶液、反应产物的混合物引入蒸馏塔中段蒸馏，塔顶得到未反应的起始原料和水组成的混合物，冷凝后分为上层有机相和下层水相。上层有机相所得物料主要含有未反应醛原料，循环回反应器，继续反应。下层水相排放到外界。塔底所得物料冷却分层之后得到上层有机相和下层水相。上层有机相为不饱和醛产品及少量催化剂溶液，下层水相为催化剂溶液，循环回反应器。此种工艺所得不饱和醛产品残留少量碱催化剂，不利于产物存放，不能满足下游工段对原料的工艺要求。CN1297879提出了一种改进工艺，通过绝热反应器进行缩合反应，以在后续产物快速蒸馏过程利用反应热实现产物分离，利用塔顶所得水相洗涤塔底不饱和醛产品，以除去不饱和醛物料中残留的碱催化剂。这种生产工艺在能源利用、产品质量方面有所改进，但是需要通过洗涤提高产品质量，增加了工艺复杂性。因为上述工艺均采用碱水溶液作为催化剂，在相对高温的蒸馏分离过程中，产物与碱性催化剂水溶液混合在一起，有利于碱催化的坎尼扎罗反应发生，降低了产品收率。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种在固体催化剂催化下，醛化合物通过自身的羟醛缩合、脱水反应制备不饱和醛化合物方法。

本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题：

一种连续生产不饱和醛化合物的方法，包括以下步骤：

a)在酸性沸石的催化作用下，于醛缩合反应器(1)中使具有通式(I)的化合物原料进行羟醛缩合反应及脱水反应，然后将反应液与酸性沸石催化剂进行分离；

b)所述反应液进入不饱和醛蒸馏塔(2)中进行分离，得到塔顶物流和塔底物流，所述塔底物流为不饱和醛化合物，所述塔顶物流为未反应的原料和反应生成的水；

c)所述不饱和醛蒸馏塔(2)的塔顶流出物进入醛回收塔(3)中，将反应生成的水和未反应的原料进行分离，未反应的原料循环到醛缩合反应器(1)中进行反应；

其中，R1为氢、芳基、C_1-13烷基或取代烷基。