[发明专利]有序双孔氧化铝的制备方法及其在裂解汽油加氢中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种有序双孔氧化铝的制备方法及其应用，尤其涉及一种通过控制制备条件，可得到大孔～中孔结构共存的有序双孔氧化铝及其在裂解汽油加氢中的应用。

技术背景

氧化铝是一种多孔性且高分散度的固体物料，具有良好的吸附性能、表面酸性和热稳定性。氧化铝有很多结晶态，已经确定的氧化铝有α、β、γ、δ、θ、η、ρ、χ等晶型。氧化铝可作为吸附剂、催化剂及载体应用于许多化工过程。有序双孔氧化铝是一种同时具有有序大孔和中孔的新型材料，其大孔贯穿整个颗粒且互相平行，蠕虫状的中孔贯穿大孔孔壁。这种结构与现有的微孔或中孔结构相比较，对于小分子反应影响不大，但是对于稍大一些的反应物分子，如裂解汽油加氢反应体系的芳基烯烃，该孔结构就可以体现出优越性。一方面有序的大孔通道有利于反应物分子迅速到达催化活性位，同时产物分子又能以较快速度扩散出来，另一方面由于中孔的存在，催化剂比表面积将增加，有利于活性组份在催化剂表面的均匀分散。

Al₂O₃的制备方法通常采用酸碱中和生成固体沉淀，主要有酸法、碱法以及铝盐与铝酸盐的复分解中和反应三种类型。这些制备Al₂O₃的常规方法制备流程长，而且在工业生产时，中和反应釜体积较大，酸碱溶液边加入边反应，不可避免地存在浓度梯度和温度梯度，使生成的固体粒子大小不一。此外，采用上述方法虽然可以获得Al₂O₃颗粒，但是除非另外加入表面活性剂或模板剂，否则很难得到有序大孔～中孔结构。可是表面活性剂或模板剂的脱除又产生了新的问题，简单的直接焙烧会造成无机骨架的收缩和有序结构的破坏，而复杂的溶剂萃取或超临界萃取又带来了耗时长或成本高的不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行的制备有序双孔氧化铝的方法。该方法工艺简单，产品热稳定性好，可以作为催化剂载体负载金属活性组份。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种有序双孔氧化铝的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1、配制溶液：用无水乙醇和去离子水按醇水体积比为0～1∶1的比例配制溶液；选择盐酸或硫酸为酸源，氨水或氢氧化钠为碱源，通过改变酸源或碱源的加入量调节溶液pH值在2～13之间；

2、水解：将仲丁醇铝或异丙醇铝与步骤1所配制的溶液按质量比1∶10～1∶30的比例，采用逐步加入的方式将仲丁醇铝或异丙醇铝加入溶液中进行水解反应，加入速率为2～4克/分钟，水解温度为20～70℃，时间为1～4小时，搅拌速率为200～700转/分钟；

3、洗涤、离心分离、干燥：用蒸馏水反复洗涤去除步骤2所得溶液沉淀中的游离离子，再用离心分离法将步骤2所得溶液中的沉淀物与水溶液的分离，并将沉淀物于20～70℃干燥；

4、焙烧：将步骤3所得的沉淀物经200～800℃焙烧，以1～5℃/分钟逐步升温，得到所需的有序双孔氧化铝。

上述技术方案中，可以在步骤1配制溶液时加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚氧乙烯脂肪醇醚(Brij56)；并在焙烧前用索式萃取去除表面活性剂，萃取时间为24～36小时，溶剂为乙醇。

将本发明制备的有序双孔氧化铝用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜和物理吸附仪检测，其大孔直径为0.3～2微米，中孔直径为2～20纳米，晶型可以为拟薄水铝石、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和α-Al₂O₃。

本发明中焙烧温度直接影响氧化铝的织构及晶型。未经焙烧处理的样品和经200℃焙烧的样品为拟薄水铝石，经400℃～600℃焙烧，样品转化为γ-Al₂O₃，进一步提高焙烧温度到800℃，则由γ-Al₂O₃变成δ-Al₂O₃，当焙烧温度达到1000℃时，氧化铝变成α-Al₂O₃。

本发明还提供一种使用本发明方法制备的有序双孔氧化铝在裂解汽油加氢中的应用，包括有序双孔氧化铝在裂解汽油选择性加氢反应中的应用，和有序双孔氧化铝在裂解汽油加氢脱硫反应中的应用。

本发明将有序双孔氧化铝作为催化剂载体，采用浸渍法，负载金属活性组份用于选择性加氢反应和加氢脱硫反应。

有益效果