[发明专利]一种2,4’-二羟基二苯砜的合成精制方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2，4’-二羟基二苯砜的合成及精制方法。具体而言，本发明所涉及的一种2，4’-二羟基二苯砜的合成精制方法为以溶剂法制备含有2，4′-二羟基二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜的混合物，以及从此混合物中分离出含量达到92％以上的2，4′-二羟基二苯砜。

背景技术

2，4′-二羟基二苯砜(简称2，4′-BPS)为白色晶体，熔点187～188℃。它的用途非常广泛，可以替代双酚A制备聚酯、聚碳酸酯和环氧树脂等塑料，也可以用作糅料、金属加工的润滑剂、杀菌抗菌剂。此外，还大量用于热敏记录纸的显色剂，其显色性能比传统的显色剂4，4′-二羟基二苯砜(简称4，4′-BPS)好，因此近年来市场上对2，4′-BPS的需求量迅猛增加。

2，4′-BPS通常是在一定催化剂存在下通过苯酚和硫酸的脱水缩合得到的。反应可以在减压环境或者沸腾的溶剂中进行，这两种不同条件合成方法分别叫做减压法和溶剂法。减压法虽然可以降低反应温度，不需引入额外的有机溶剂，减少了三废的排放和后续的分离步骤；但是在生产过程中要消耗大量的能量维持系统在低压环境下操作，还要考虑苯酚的良好回收。因此产品的成本居高不下(吉野豪等，制备2，4′-二羟基二苯砜的方法，CN1620428A.)。据文献报道，当前用于合成2，4′-BPS效果比较好的溶剂是1，3，5-三甲基苯(即均三甲苯)，在反应过程中它作为共沸剂脱除产物中副产的水分，提高反应物的转化率和产物的收率；但是均三甲苯的价格太昂贵，不适合工业化生产(邱明艳等，二羟基二苯砜的研究进展，染料与染色，2005，42(5)：35-37.)。因此需要找到其它合适的溶剂。

在以苯酚和硫酸脱水缩合得到二羟基二苯砜的反应过程中，由于热力学的原因，产物中会同时得到2，4′-BPS和4，4′-BPS两种同分异构体。4，4′-BPS也是一种重要的化工产品，可以用于制备聚醚砜的原料和改进聚碳酸酯的耐热性单体。因此，必须要找到合适的分离方法将它们有效地分离以获得能够商业化和工业化应用的产品。据报道，可用于分离2，4′-BPS和4，4′-BPS的方法主要有碱熔法和混合溶剂法(Masaske H.，et al.，Process for producing a high purity2，4’-dihydroxydiphenylsufone，EP 0755920B1；Ogata E.，et al.，Purification of2，4’-dihydroxyphenylsulfone，JP 10139756.)。这两种方法各有各自的优点，碱熔法因为不使用有机溶剂，所以环境污染小，成本低，是比较好的方法；混合溶剂法在精制过程中不产生大量的废水，有望多次循环使用溶剂，因此也是比较好的方法。但是，文献报导的混合溶剂法主要是用于从2，4′-BPS和4，4′-BPS的混合物中分离出4，4′-BPS，而针对2，4′-BPS为目标进行分离的没有直接详细叙述。有待于进一步研究。

发明内容

本发明的目的是采用芳香族溶剂法合成2，4′-BPS，采用混合溶剂法对产物进行分离提纯，得到纯度高于92％的2，4′-BPS。

本发明通过以下方法实现上述目的：将苯酚和硫酸，在芳香族溶剂中酸类催化剂存在下进行脱水反应。经蒸馏出溶剂、加水稀释、中和及过滤等步骤后，得到同时含有2，4′-BPS和4，4′-BPS混合物的滤饼，即粗品。粗品再经过混合溶剂溶解、重结晶、过滤等步骤后得到2，4′-BPS含量较高的精制品。

本发明的目的是这样实现的：

(1)将摩尔比为2.1∶1～2.6∶1的苯酚和硫酸混合，在芳族溶剂中，酸类催化剂，130～180℃下进行回流脱水反应2～7小时，得到悬浮液。经过常压蒸出溶剂后，降温至100～150℃，加水稀释，水量为所用溶剂量的1～3倍，搅拌，用碱(如NaOH或KOH)中和至PH值为4～6，冷却至室温后过滤、干燥，得到含有2，4′-BPS和4，4′-BPS混合物的粗品粉末。其中2，4′-BPS的含量为30～45wt％。

(2)将上述技术方案(1)中所述得到的粗品溶解在混合溶剂中，80～95℃下搅拌回流0.5～3小时，降到30～40℃并保温5～45分钟后过滤。将滤液加入去离子水或自来水稀释，充分搅拌，降温到10～20℃析出大量白色固体，过滤、干燥，即得到主要含有2，4′-BPS的白色或者浅粉色固体粉末。其中2，4′-BPS的含量为80～95wt％。