[发明专利]聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备和全钒液流电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法，特别涉及该聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的应用。

背景技术

全钒氧化还原液流电池是以不同价态钒离子硫酸溶液作为电解液、以离子交换膜为隔膜的新型储能电池，具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护等优点，通过对现有电网系统“削峰填谷”，将不稳定的电能输入变为连续、安全可靠的电能输出，改善电网安全性和可靠性，是风力、太阳能发电领域理想的储能系统，具有广阔的应用空间。

全钒氧化还原液流的隔膜是核心部件。液流电池的性能和成本在很大程度上取决于所用的膜材料。全钒氧化还原液流电池用隔膜要求具有优异的化学稳定性，良好的质子传导性能和良好的阻钒离子渗透性能。目前使用的隔膜主要是杜邦公司生产的全氟磺酸离子交换膜(膜)，虽然其具有优异的化学稳定性和质子传导性能，但是高昂的价格和较高的钒离子透过率限制了其广泛应用。因此，开发低成本、高性能的全钒氧化还原液流电池用隔膜是液流电池领域十分关注的课题。

聚苯并咪唑是一种碱性聚合物(pK_a＝5.5)，能够与强酸杂化而形成一种酸掺杂体系而具备传导质子的能力，文献(Xavier Glipa，J.Mater.Chem.，1999，9，3045-3049)报道磷酸和硫酸掺杂的聚苯并咪唑膜室温下的质子电导率数量级在10^-3S cm^-1，进一步提高温度膜的质子传导能力进一步提高。因而，磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜被广泛用于高温质子交换膜燃料电池领域。全钒氧化还原液流电池采用不同价态钒离子的硫酸溶液作为电解液，因而，硫酸掺杂的聚苯并咪唑膜能够用作全钒氧化还原液流电池隔膜起传导质子的作用。目前，市场上唯一商业化的聚苯并咪唑树脂为聚[2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]，该树脂存在难熔融、难溶解、难加工的缺陷。其成膜过程先将树脂在高温250℃加压条件下溶解在有机溶剂如N，N-二甲基乙酰胺(沸点165℃)中，再浇铸成膜(Journal of Membrane Science，2006，280，351-362)。成膜过程对实验装置要求较高，操作条件较为苛刻。而且，全芳香结构的聚[2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]制备的膜刚性太强，缺乏韧性。全钒氧化还原液流电池的工作环境要求膜具有良好力学强度的同时还需要具有良好的韧性，以应对电池组装力和长期的流体冲刷产生的作用力。因此，从液流电池实际应用的角度来看，应当有针对性的开发具有良好溶解和加工性能的聚苯并咪唑树脂，能够在较温和的条件下制备酸掺杂的聚并咪唑离子交换膜，得到成本低廉、在全钒氧化还原液流电池中具有良好性能的离子交换膜，得到成本低廉、具有良好韧性、在全钒氧化还原液流电池中具有良好性能的离子交换膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法，以及其在全钒液流电池中的应用。

本发明的聚芳基醚苯并咪唑膜的结构通式如下：

其中：0＜y＜1，n＝20～2000

R₁代表：

R₂代表：

中的一种；

R₃代表：

中的一种；

本发明所述的聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将P₂O₅溶解在CH₃SO₃H中形成澄清溶液，其中P₂O₅与CH₃SO₃H的重量比为0.8∶10～2∶10。

(2)将3，4-二氨基苯甲酸，含醚键二元羧酸和芳香四元胺以一定的摩尔比加入到步骤1配制的溶液中。其中含醚键二元羧酸和芳香四元胺加入的摩尔数之比为1∶1，含醚键二元羧酸和芳香四元胺的摩尔数之和与3，4-二氨基苯甲酸的摩尔数之比为9∶1～5∶5，三种单体重量占整个体系重量的8～20％。在惰性气体保护条件下，于120～160℃反应10～300min后，得到聚芳基醚苯并咪唑溶液。