[发明专利]一种香兰素合成的方法

说明书

技术领域

本发明涉及香兰素的合成，特别是以4-甲基-2-甲氧基苯酚为原料通过氧化合成香兰素的适合于工业生产的安全工艺技术。

背景技术

合成香兰素的方法主要有丁香酚法、愈创木酚法、黄樟油法和木质素法。这些方法使用的原料难以获得、价格高，而且合成路线复杂。虽然目前已成功开发了乙醛酸法生产香兰素，但合成工艺排放含酚废水量很大，容易造成严重的环境污染问题。1997年12月17日公开的中国专利CN1167750A报道了由中国科学院大连化学物理研究所研发成功的一步氧化法合成香兰素的工艺：以天然4-甲基-2-甲氧基苯酚为原料，以氯化钴和氯化铜为催化剂，甲醇为溶剂，空气-氧气为氧化剂，在500毫升压力釜中于90℃/3.3大气压下搅拌反应10小时，以72％收率得到香兰素产品。此工艺的缺点是：反应温度过高/时间过长导致目标产物严重的深度氧化、产品收率较低；反应压力不好控制，难以避开甲醇-氧气宽的爆炸极限，因而爆炸隐患大。2000年8月30日公开的中国专利CN 1264695A利用类似工艺，在2立方米压力釜中以氧化钴和氧化铜为催化剂，先将物料加热至比反应温度低10℃左右，补氧维持0-0.03MPa的低压，然后缓慢升温至反应温度53℃反应10小时，后处理后即得香兰素产品。后一方法由于反应条件较前者温和、氧气压力低，减少了副反应发生，从而能提高香兰素的收率。因为同样使用甲醇作为反应溶剂的釜式氧化工艺技术，不能避免甲醇-氧气极宽的爆炸极限，因此此工艺同样存在着严重的爆炸隐患。

在此，我们以提高工艺效率和安全性为出发点，提供一种高效安全的香兰素生产工艺技术方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件较温和、效率高，特别是安全性好的香兰素生产方法。本发明保留了中国专利CN 1167750A和CN 1264695A的基本反应工艺，但原料为利用化学方法合成的非天然的4-甲基-2-甲氧基苯酚。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种香兰素合成的方法，采用压力反应釜进行物料热预处理，然后注入环管式淤浆反应器中进行香兰素合成的氧化反应，以4-甲基-2-甲氧基苯酚为原料、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚为溶剂、氧气为氧化剂，通过间歇通入氧气的方式使合成香兰素的氧化反应进行；此工艺方法避免了使用低沸点醇如甲醇作反应溶剂的传统釜式氧化工艺技术因为甲醇与氧气的爆炸极限范围宽而容易发生爆炸的危险。

具体操作过程如下，

1)采用压力反应釜进行物料热预处理：先将原料4-甲基-2-甲氧基苯酚、溶剂乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、缩水剂氢氧化钠或氢氧化钾、催化剂六水合二氯化钴、助催化剂四水合醋酸锰混合，在空气气氛中于100-130℃(以120℃最佳)预加热搅拌10-30分钟，在原位形成催化活性物种；

其中，原料∶溶剂质量比＝1∶2.5-6，原料∶缩水剂摩尔比＝1∶2-6，料∶催化剂六水合二氯化钴摩尔比＝1∶0.001-0.010，原料∶助催化剂四水合醋酸锰摩尔比＝1∶0.00001-0.0001；

2)将上述预处理后的物料降温至60-80℃后注入环管式淤浆反应器中通入氧气开始氧化反应(通入氧气时起始的反应温度为60-80℃，以70℃最佳)；反应压力为0.2-0.8Mpa(即控制通入氧气的压力为0.2-0.8MPa，以0.3-0.5MPa最佳)、反应温度为60-85℃(以75-80℃最佳)，反应4-6小时(一般5小时左右反应结束)；

3)氧化反应结束后，从环管式淤浆反应器中导出物料，进行香兰素的分离纯化。

步骤1)中，所述原料∶溶剂质量比＝1∶3；原料∶缩水剂摩尔比＝1∶2.7，原料∶催化剂六水合二氯化钴摩尔比＝1∶0.005，原料∶助催化剂四水合醋酸锰摩尔比＝1∶0.00004最佳。

步骤3)中香兰素的分离纯化过程为，后处理时先分离出香兰素钠盐，然后酸化此钠盐、重结晶而得到香兰素粗产品，减压精馏得香兰素产品；

具体为：氧化反应结束后，将环管式淤浆反应器中物料降温至40-60℃，导出物料，减压蒸馏回收溶剂，将得到的残留物料用90-100℃热水重结晶得到香兰素钠盐；

将此香兰素钠盐溶于水后用浓盐酸酸化至pH值为3-4，有固体析出，加热至85-100℃使产生的固体完全溶解、过滤除渣，滤液冷至室温，然后在0-10℃重结晶得到香兰素粗产品，减压精馏得香兰素产品。

为降低生产成本，溶剂乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚通过减压蒸馏(75-80℃/15mmHg)回收使用。

本发明具有以下优点：