[发明专利]用于选择性氢化乙炔的钯基催化剂

说明书

本申请是申请号为200480008120.0、申请日为2004年3月26日、发明名 称为“用于选择性氢化乙炔的钯基催化剂”的申请的分案申请。

本发明涉及特别用于将乙炔选择性氢化为乙烯的钯基、负载的催化剂 及其生产。

来自石脑油裂化的脱乙烷塔设备塔顶产物的乙烯流包含约0.5-2.0重量 ％乙炔，而乙炔在后续的乙烯聚合过程中是有毒的，因此应将乙烯杂质降 低到低于5ppm。选择性氢化是除去乙烯流中乙炔的常用方法。在该方法中 有两个重要因素。一是乙烯选择性，即通过乙炔转化产生的乙炔比例，另 一个是催化剂的使用寿命，其受到反应中绿油沉积的限制。

对于乙炔至乙烯的选择性氢化，一般使用负载贵金属的催化剂，尤其 是已知显示高活性和高乙烯选择性的钯基催化剂。

根据Bond等，乙烯选择性在过渡金属上按照下述顺序下降Pd＞Rh， Pt＞Ni＞＞Ir(″Catalysis by metals″，Academic Press，NewYork，281-309， 1962)。

美国专利4,387,258介绍了一种将钯浸渍二氧化硅上制备催化剂的方 法，美国专利4,829,329介绍了一种制备钯/二氧化钛催化剂的方法。

除二氧化硅和二氧化钛之外，氧化铝也在商业上用作乙炔氢化催化剂 的载体。这些负载催化剂容易因形成绿油(这是出现在载体表面的副反应) 而失活。绿油阻塞孔隙并覆盖活性点，这种现象使再生循环周期和催化剂 使用寿命缩短。

在乙炔氢化中，乙烯选择性以及催化剂使用寿命是重要的。

根据Bond和Well，选择性氢化乙炔的原因在于，尽管乙烯氢化的速率 比乙炔的速率快10-100倍，但乙炔的吸附强度远远高于乙烯。因此，当乙 炔氢化和乙烯氢化存在竞争时，乙炔的氢化占主导地位。因此，在催化剂 上的反应很大程度上由吸附和解吸速率而不是表面反应速率决定。根据对 包括Pd的8B过渡金属对于乙炔、乙烯或丙烯吸附性能的分析，吸附速率按 照下述次序下降而解吸速率按相反次序下降：乙炔＞二烯烃＞烯烃＞链烷 烃(The Oil and Gas Journal，27，66(1972))。

因此，如果将二烯烃作为添加剂加入乙炔氢化的反应物流中，可以抑 制乙烯的吸附并且因此将乙炔选择性氢化为乙烯。这种吸附强度比乙烯高 但比乙炔弱的二烯烃被称为缓和剂。但是二烯烃本身引发绿油的形成，而 且在乙炔氢化后难于分离未反应二烯烃。为此，也可以在乙炔氢化中作为 缓和剂的一氧化碳是优选的。

通过一氧化碳提高乙烯选择性的方法在美国专利3,325,556和4,906,800 中有描述。但是，一氧化碳通过羰基化反应也对绿油的形成产生增强作用， 因而仍然存在催化剂再生循环和催化剂使用寿命的问题。

有人建议使用钛助催化剂作为添加剂以解决乙炔氢化中的催化剂失活 问题，有关详情在韩国专利20000059743中介绍。当催化剂用钛类物质改性 并在高温例如500℃下还原时，二氧化钛类物质被部分还原并且迁移到Pd 表面，并且电子由二氧化钛迁移到钯上，使钯表面富集电子。这被称为强 金属-载体相互作用(SMSI)。SMSI现象提高了乙烯选择性并且阻止了催 化剂的失活。但是，所述专利中描述的Pd-Ti催化剂在实验条件下的最高乙 烯选择性为大约90％，仍需进一步提高。

为了在Ti和Pd之间出现强金属-载体相互作用，高温还原(例如500℃) 是必要的，但是工业反应器内部可以升高的最高温度为大约300℃，因此利 用钛提高乙烯选择性在工业方法中受到限制。

因此，需要一种在较低温度下显示SMSI现象的新型催化剂。

本发明的目的在于提供一种新型催化剂及其生产方法，该催化剂甚至 在催化剂制备中或在催化剂再生步骤中于低温还原后，在乙炔氢化过程中 也具有高乙烯选择性。

使用钯基催化剂能够实现该目的，所述催化剂除包含钯之外，还包含 镧、镧和硅、铌以及钛和钾。

本发明提供了新型催化剂及其生产方法，该催化剂甚至在催化剂制备 中或在催化剂再生步骤中于低温还原后也具有高乙烯选择性，以及该催化 剂的生产方法。

本发明新型催化剂除包含钯外，还包含钛和钾、镧、镧和硅或铌。根 据本发明的钯催化剂包含载体和

基于负载催化剂，0.05-2.0重量％的钯，和基于负载催化剂，0.035-5.2 重量％的镧，

或