[发明专利]含氟烯烃化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明的主题为含氟烯烃化合物的制备方法。更具体地，本发明涉及1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的制备方法。

背景技术

氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(HFO)(例如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf))是因其用作如下物质的用途的性质而已知的化合物：制冷剂和热交换流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、聚合介质或单体、载体流体、研磨剂、干燥剂和用于发电装置的流体。与对臭氧层具有潜在危险的CFC和HCFC不同，HFO不合氯且从而不为臭氧层带来问题。

1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)是2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的制造过程中的合成中间体。

大部分的氢氟烯烃制造方法包括脱卤化氢反应。因此，文献WO03/027051描述了式CF₃CY＝CX_nH_p的含氟烯烃的制造方法，其中X表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤原子且n和p为整数并且可独立地为0、1或2的值，条件为(n+p)＝2。该制造方法包括使式DF₃C(R¹_aR²_b)D(R³_cR⁴_d)的化合物与至少一种碱金属氢氧化物在相转移催化剂的存在下接触，在该化合物中，R¹、R²、R³和R⁴独立地表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤原子，条件为R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个为卤原子且至少一个氢原子和一个卤原子位于相邻的碳原子上，a和b能够独立地为0、1或2的值且条件为(a+b)＝2，且c和d能够独立地为0、1、2或3的值且条件为(c+d)＝3。

该文献在实施例2中教导了在不存在相转移催化剂下，当在环境温度和压力下使1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)与50重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液接触24小时时，不发生反应。

另外，该文献教导了-20℃～80℃的反应温度。

文献WO2008/075017说明了在50重量％KOH水溶液的存在下、在150℃下使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)发生脱氟化氢反应以得到1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。在不存在相转移催化剂时，3.5小时后的转化率为57.8％且HFO-1225ye的选择率为52.4％(试验1)。在相转移催化剂的存在下，仅在2.5小时后即达到该转化率且选择率几乎不变(试验4)。如该文献的表2所示，必须使用有机溶剂以提高HFO-1225ye的选择率。

WO2007/056194描述了通过用KOH水溶液对1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)进行脱氟化氢或者通过1，1，1，2，3-五氟丙烷在催化剂的存在下在气相中(尤其是在基于镍、碳或它们的组合的催化剂的上方)的脱氟化氢来制备HFO-1234yf。

Knunyants等在文献Journal of the USSR Academy of Sciences，ChemistryDepartment，“Fluoroolefin Reactions”，Report 13，“Catalytic Hydrogenation ofPerfluoroolefins”，1960中清楚地描述了氟化化合物的各种化学反应。该文献描述了使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)通过KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而进行脱氟化氢以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，产率仅为60％。该文献还描述了通过使1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)进入KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而进行脱氟化氢以产生2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)，产率仅为70％。

此外，在P.Pascal于1963年编著的nouveau traitéde chimie minerale[New Treatise on Inorganic Chemistry]的第二部分第51页的图2中显示了水和氢氧化钾体系的液/固平衡的外观，并在第52页的表中对测量结果进行了整理。