[发明专利]一种两步蒸汽重整制氢与合成气氧载体

说明书

技术领域

本发明涉及一种以水蒸汽与甲烷为原料制取纯氢气与合成气技术，是一种 非常规甲烷水蒸气重整技术，属于能源化学领域。

背景技术

氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，是十分具有竞争力的能量载 体。人类对氢能的应用自200年前就产生了兴趣，至20世纪70年代以来，世 界上许多国家和地区就广泛开展了氢能研究。现有制氢方法按照是否进行重整 可以分为：重整制氢，是指化石燃料重整制氢；非重整制氢方法，主要包括生 物制氢和水制氢(以水为原料的制氢方法)，其中化石燃料重整制氢是工业制氢 的主要途径。目前，全球的商业用氢大约有95％是通过从煤、石油和天然气等 化石燃料制取的，其中甲烷蒸汽重整(SRM)是主要的工业制氢方法，但是由于 整个生产过程能耗极高、反应条件苛刻，且产生的合成气不适合费托合成 (Fischer-Tropsch Synthesis)，随着氢气广泛的应用在各个领域，市场需求 量将急剧增加，SRM工艺从经济上还不能满足未来大规模制氢的要求。

传统甲烷蒸汽重整制氢反应式可以表示为：

CH₄+H₂O→3H₂+CO    (1)

该反应特点在于反应条件比较苛刻、能耗高，反应需催化剂的参与才能有 效的进行。同时生产过程中CH₄与H₂O是同时进料的，由于水汽转换反应 CO+H₂→H₂+CO₂其产出的合成气H₂/CO摩尔比大于4，导致CO的选择性较低，其 产品气需要通过分离或调整H₂/CO摩尔比才能够制取纯氢气或应用于费托合成。

基于以上问题的存在，从化学链燃烧(Chemical Looping Combustion)的 角度出发，人们提出了一种两步法蒸汽重整制氢与合成气的工艺。提出了第一 步利用甲烷还原氧载体(Oxygen carrier)实现合成气的制取与氧载体晶格氧 的释放，第二步利用还原态氧载体(失去晶格氧的氧载体)热化学分解水，以 水为氧源恢复氧载体中晶格氧的新思路。第一步还原反应与第二步氧化反应构 成一个闭路循环。该工艺的特点在于制取的合成气H₂与CO摩尔比接近2，适合 于费托合成，同时能得到纯氢气。氧载体一般为金属氧化物。该工艺其反应式 可以表示为：

第一步：

CH₄+Oxygen carrier→2H₂+CO+(Oxygen carrier)_red    (2)

第二步：

(Oxygen carrier)_red+H₂O→Oxygen carrier+H₂        (3)

此新型制氢技术耦合了晶格氧部分氧化甲烷制取合成气与两步热化学分解 水制氢技术各自优点。理论上，该工艺可以在制取纯氢气的同时得到具有经济 价值的合成气，且不存在产品气的分离问题；反应温度相对温和，使用合适的 氧载体是可以在不削弱其优势的前提下实现第一步与第二步零温度差，反应过 程更连续、能量利用效率也会得到相应的提高；氧载体可以循环使用。两步法 蒸汽重整制氢与合成气示意图如图1所示。